（高清版）GBT 43287-2023 塑料 在实际野外条件海洋环境中塑料材料崩解度的测定

塑料在实际野外条件海洋环境中塑料材料崩解度的测定Plastics—Determinationofthedegreeofdisintegrationofplasticmaterialsin国家标准化管理委员会GB/T43287—2023/ISO22766:2020 I 2规范性引用文件 3术语和定义 4原理 5步骤 35.1试验材料 5.2参比材料 5.3试验材料及参比材料的制备 35.4样品数量 45.5暴露于海洋环境 45.6结束试验 46野外试验的分析和监测 56.1拍照存档 6.2崩解测定 56.3塑料材料特征分析(可选) 66.4环境参数监测(可选) 7生物活跃的海洋环境演示(可选) 78试验报告 7附录A(规范性)暴露于亚沿岸带 附录B(规范性)暴露于潮间带 附录C(资料性)图像分析示例(摄影测量法) 参考文献 I本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定本文件等同采用ISO22766:2020《塑料在实际野外条件海洋环境中塑料材料崩解度的测定》。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由全国生物基材料及降解制品标准化技术委员会(SAC/TC380)提出并归口。惠通科技股份有限公司、山西华阳生物降解新材料有限责任公司、安徽丰原生物技术股份有限公司、广东崇熙环保科技有限公司、宁波家联科技股份有限公司、浙江海正生物材料股份有限公司、安徽华驰环保科技有限公司、江西轩品新材料有限公司、扬州惠通新材料有限公司、深圳万达杰环保新材料股份有限公司、惠通北工生物科技(北京)有限公司、上海大觉包装制品有限公司、重庆市联发塑料科技股份学、北京永华晴天科技发展有限公司、中国神华煤制油化工有限公司、安徽恒鑫环保新材料有限公司、轻工业塑料加工应用研究所、宁波工程学院、上海盒马网络科技有限公司。1塑料在实际野外条件海洋环境中塑料材料崩解度的测定本文件描述了一种测定实际野外条件下暴露于海洋环境中塑料材料崩解度的试验方法。试验首选在沙质亚沿岸带和真沿岸带进行，在这些区域常会有故意放置的(如可降解渔网)或由于人类不负责任的行为成为垃圾的塑料材料。这取决于塑料的物理特性、形状和大小，以及水流和潮汐本文件规定了试验设备的一般要求，并描述了试验的方法。本文件不适用于暴露在远洋带(如海面或海水中)的塑料材料崩解性能的测定。本文件不适用于评价因热和光产生的崩解。本文件适用于崩解性能测定，而非生物分解性能测定。因此，它不能用于证明或否定生物分解性能2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于ISO3310-2试验筛技术要求和检验第2部分：金属穿孔板试验筛(Testsieves—Technicalrequirementsandtesting—Part2:Testsievesofperforatedmetalplate)ISO4591塑料薄膜和薄片样品平均厚度、卷平均厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)[Plastics—Filmandsheeting—Determinationofaveragethicknessofasample,andaveragethicknessandyieldofaroll,bygravimetrictechniques(gravimetricthickness)]ISO4593塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法(Plastics—Filmandsheeting—Determinationofthicknessbymechanicalscanning)注：GB/T6672—2001塑料薄膜和薄片厚度测定机械测量法(ISO4593:1993,IDT)ISO5667-3水质采样第3部分：样品的保存和管理技术规定(Waterquality—Sampling-Part3:Preservationandhandlingofwatersamples)注：GB/T12999—1991水质采样样品的保存和管理技术规定(ISO5667-3:1985,MOD)ISO/IEC17025测试和校准实验室能力的一般要求(Generalrequirementsforthecompetenceoftestingandcalibrationlaboratories)注：GB/T27025—2019检测和校准实验室能力的通用要求(ISO/IEC17025:2017,IDT)ASTME11编织试验用筛布和试验用筛的标准规范(Standardspecificationforwovenwiretest3术语和定义下列术语和定义适用于本文件。2由生物活动(尤其是酶促作用)引起的导致材料化学结构发生显着变化的降解(3.2)。材料结构受环境条件影响所产生的显著的不可逆变化，通常由完整性、分子质量或结构、机械强度等性能变化和/或材料的崩解来表征，降解过程涵盖一段时间且包含一个或多个步骤。材料物理断裂成为极其细小的颗粒。远洋带pelagiczone海底上方的水体。注1:也称为开放水域或水柱。亚沿岸带sublittoralzone从低水位线一直延伸到200m深的大陆架边缘的长期浸没的沿海海床。注：海床包括坚硬的岩石或碎块，构成了从粗糙的石块和卵石到透水的沙子、淤泥和黏土的不同粒度的沉积物。沉潮间带tidalzone从较少被水淹没的涨潮线一直延伸到经常被水覆盖的低潮线的海陆交界区域。注1:潮间带通常为一块沙地，因海浪拍打而保持潮湿。注2:潮间带也包括石质和岩质海岸线。总干固体totaldrysolids将已知体积的试验材料或接种物在105℃下干燥至恒重所得到的固体量。将已知体积的试验材料或接种物的总干固体(3.7)量减去大约550℃下焚烧后得到的残留固体量所得的差。注：挥发性固体含量用于表征材料的有机物质含量。34原理崩解试验是在自然环境条件下两个不同沿海区域内进行的实际野外测试。相关区域为潮间带和亚注：本文件不适用于漂浮在远洋带的塑料材料。试验材料宜采用薄膜的形式，固定在不可降解塑料框内，材料两侧用限定网格尺寸2mm的塑料网保护，以防止试验材料在崩解过程中丢失。将装有试验材料的塑料框分别置于材料能够受到潮汐和天气波动作用的潮间带和环境较温和的亚沿岸带海水-沉积物界面。在暴露3年后确定并报告崩解情况。但是，如果试验程序和试验评价与本文件一致，则能对暴露时间低于或超过3年的其他样品进行崩解研究。在暴露期结束时，通过移除保护网并采用2mm网眼尺寸的筛网筛分剩余材料的方法来测量试验材料的崩解性。通过比较2mm网眼尺寸的筛网筛分残余物质(总干固体)与引入量(总干固体)来评估试验材料的崩解性。或者，能通过图像分析(摄影测量法)将试验材料的崩解性用面积损失(%)确定。对试验材料的图虽然随着暴露期的增长，试验材料的崩解度会不断增加，但超过最大暴露期外推崩解度是无效的。5步骤最好使用与最终用途相同的薄膜形式(如形状、厚度)的测试材料。薄膜的厚度应根据ISO4591或除薄膜外的其他形式，如泡沫或板材等物品，如果测试程序和测试评价与本文件一致，也能进行以厚度为25μm～30μm的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基己酸酯)(PHBH)薄膜作为阳性参比材料。以厚度为25μm～30μm的低密度聚乙烯(LDPE)薄膜作为阴性参比材料。注：PHBH树脂颗粒供应商：www.kaneka.be/documents/phbh-brochure-11-2017.pdf。使用树脂颗粒吹制厚度为25μm～30μm的薄膜。来自Kaneka的PHBH树脂颗粒仅作为一个适当的参考示例。此信息是为了方便本文件的使用者而提供，并不构成ISO对指定供应商的认可。5.3试验材料及参比材料的制备在根据本文件进行试验前，试验材料不应经过任何加速崩解的调整或处理，如高温预处理和/或辐塑料材料宜采用裁剪成260mm×200mm大小的薄膜。试样两侧覆盖网眼尺寸为2mm×2mm的不可降解塑料网，以防止试验材料丢失。选用符合ASTME11规定的具有合适形状的筛网，筛网网眼尺寸为2mm。然后将被筛网覆盖的试样固定在两个外部尺寸和内部尺寸分别为260mm×200mm和200mm×160mm的不可降解塑料框架之间(见图1)。常用不可降解塑料网由聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯制成。暴露于海洋环境的薄膜试样表面积为320cm²。尺寸为200mm×160mm(表面积320cm²)的薄膜试样能被用作固定在塑料框内部的代替物，不用固定在两个不可降解塑料框之间。薄膜仍需用不可降解塑料网覆盖来防止暴露期间材料丢失。4图1固定在两个不可降解塑料框之间以不可降解塑料网覆盖的薄膜试样根据5.3制备足量的试验样品，至少包含：——5个试验材料框(Fr1～5);——5个阳性参比材料框(FR1～5);——5个阴性参比材料框(FR1～5)。应以适当方式标记所有试样框，确保在3年暴露期后，每个样本仍然能够清晰地辨认(见图2)。图2用扎带固定到试验框上的样品识别码如果试验材料是薄膜以外的其他形式，如泡沫或板材等，采用相同数量的样品数量。上述样品数量足以确定3年后暴露期结束时的崩解情况。如果计划使用暴露期低于或超过3年的由于这是在不同海洋栖息地进行的现场试验，并不能排除由于潮汐、沉积物以及动物活动等造成侵蚀对固定在两个塑料框架之间并由2mm×2mm网眼尺寸的保护网保护的试验样品在暴露期间的机5.5暴露于海洋环境暴露于亚沿岸带海水-海床界面的试验材料(见5.3)应按附录A所述方法进行试验。暴露于潮间带的试验材料(见5.3)应按附录B所述两种方法中的一种进行试验。在暴露3年后确定并报告崩解情况。5如果暴露期在3年以下的样品的试验结果显示，经过2mm网眼尺寸的筛网(见6.2)筛分后，筛上物不超过暴露表面积(如图1)原始质量(dw)的10%,则能在3年暴露期结束前终止现场试验并确定崩解度。这也适用于通过图像分析(摄影测量法)确定崩解度且暴露表面积损失超过90%的情况。小心地从潮间带和亚沿岸带取样，用同一暴露区域的环境海水中冲洗，在使用来自同一暴露区域的海水保持潮湿的条件下单独包装在拉链袋中，并储存在密封容器中以便运输至实验室。处理分析前在低温(约4℃)条件下保存样品。样品宜在取样后2d内进行分析。记录储存时间和储存条件。6野外试验的分析和监测6.1拍照存档在现场试验开始和结束时，通过照片记录每个样品的状态和外观。注：照片能用于记录和评价生物污染程度。通过筛分过程(见6.2.2)或图像分析(摄影测量法)(见6.2.3)确定崩解度。仔细检查每个试样(包括塑料框架和2mm×2mm网眼尺寸的筛网)是否存在任何可能的机械损伤。如果观察到机械损伤，特别是2mm×2mm网眼尺寸的筛网，应舍弃该样品，不应用于测定崩按下列步骤筛分试验材料的残留部分。如果在野外试验中使用了固定在两个不可降解塑料框架之间的尺寸为260mm×200mm的试样(见5.3),则以下程序适用：不宜拆卸两个塑料框架，因为试样固定在两个塑料框架之间的部分未直接暴露于海水中，在计算崩解率时不计算在内。通过适当的方法(例如，使用剃须刀片或任何其他适当的方法)从塑料框中去除包括网格在内的暴露区域的材料。如果所用的尺寸为200mm×160mm(表面积为320cm²)的薄膜样品没有固定在两个不可降解塑料框架(见5.3)之间，则无需执行此程序。小心地拆下2mm×2mm网眼尺寸的筛网，并收集附着在其上的所有可见塑料材料。使用具有2mm和10mm网眼尺寸的适当形状的筛子(如按照ISO3310-2中的规定)。为避免误差过大，应小心地从剩余样品材料中去除黏附颗粒和/或污染生物体。如果观察到生物污染，则用10mm筛子对每个样品进行筛分，从筛上物中仔细搜寻残留的试验材料颗粒。如有必要，将其破碎并收集。采用2mm网眼尺寸的筛网进一步分离筛分材料。从由此获得2mm～10mm的部流动的去离子水冲洗。在105℃(对于熔融温度低于105℃的试验材料，在40℃)下干燥清洁颗粒，直到达到恒定质量。未暴露于海洋栖息地的试验材料的质量使用尺寸为200mm×160mm的薄膜测将所有筛分出的>2mm的试验材料颗粒(见)的质量相加，并将其与初始试验材料的质量进行比较(见)。基于各自的总干固体，根据公式(1)计算材料的崩解度D;。6GB/T43287—2023/ISO22766:2020…………(1)D;——试验材料的崩解度，%;m₁——试验材料初始的总干固体质量，单位为克(g);m₂——试验材料暴露后的总干固体质量，单位为克(g)。注2:如果一小部分生物膜(生物污染)不能从塑料颗粒中完全去除，那么塑料材料的崩解度可能会被低估。6.2.3图像分析(摄影测量法)试验材料固定在两个保护网之间，并由两个塑料框固定(见5.3)。进行摄影测量分析，去除框架和塑料网，通过在平板扫描仪上扫描样品或通过平面摄影得到样品对比度良好的图像。如果试样太易碎而无法移除，则只取下一侧的保护网，将样品平放于另一侧保护网上进行拍照。如果出现松散颗粒，应注意收集所有大于2mm防护网尺寸的颗粒。如果颗粒黏在防护网上，则对两个保护网和未崩解试样的结合区域进行拍照。使用图像处理软件，如ImageJ、GIMP或类似软件，在完全暴露区域(TEA,即未被框架覆盖的暴露于海洋环境中的区域)内手动标记两个目标区域(ROI):(1)如果适用，ROI是没有试样残留的崩解面积；(2)ROIoa是材料在暴露期间或样品处理期间的折叠面积。每个ROI都用不同的颜色标记，以供后续分析。只有大于一个筛孔单元(2mm×2mm)被认为是崩解了。如果污染的有机物掩盖了TEA的某些部分，则只有在遮盖部分下方明显没有试样的情况下，该区域才被认为是崩解的(见附录C图C.1)。以百分比计算崩解，从崩解面积(ROIa)中减去折叠面积(ROIog),然后将其与完全暴露面积(TEA)进行比较，见公式(2)。 (2)D;——试验材料的崩解度，%;ROI——试样标记为崩解的所有面积之和，单位为平方厘米(cm²);ROIou——试样在曝光期间或样品处理期间折叠的所有面积之和，单位为平方厘米(cm²);TEA——试验样品完全暴露的面积，单位为平方厘米(cm²)。注：这种方法忽略了试验材料的三维性，将其还原为二维图像。崩解被认为是从材料表面开始，再发展到材料内部，第一时间使样品膜变薄，即使还观察不到孔洞。因此，虽然崩解过程已经开始，但在材料变薄导致形成孔洞之前，没有能够测量到崩解。图像分析(摄影测量法)示例见附录C。6.3塑料材料特征分析(可选)如果在试验期结束时，有足够的材料残留，可对暴露在不同海洋环境中的试样进行分析，以监测其他相关物理(例如，与原始厚度的对比)、机械或化学性质的变化。此外，能使用数学模型估算塑料材料的降解率，如质量损失率、侵蚀率和半衰期(t₁z)。验的整个暴露期内能提供足够的数据。前提是在试76.4环境参数监测(可选)环境参数对塑料材料的崩解动力学有很大的影响。因此，宜在海水样本中监测表1所列的相关参表1监测测试样本所接触的同一海洋环境的海水环境参数环境参数测试方法取样间隔水温/℃ 沙质亚沿岸带人工或自动数据记录器试验开始、每月、试验结束潮汐(真沿岸)带盐度(PSU)电导率(盐度)仪试验开始、每半年、试验结束ISO18191或ISO10523O₂浓度/(mg/L)或%ISO5814或ISO17289营养素相关数据总氮/(mg/L)总碳/(mg/L)总磷/(mg/L)7生物活跃的海洋环境演示(可选)若3年后阳性参比材料达到40%崩解，则认为是在生物活跃的海洋环境中进行的野外试验。试验在两种海洋栖息地，亚沿岸带和潮间带。如果阳性参比材料在3年后仍未达到40%崩解，宜在另一地点重复进行野外试验。8试验报告试验报告应根据ISO/IEC17025提供相关信息，特别是下列信息：a)引用本文件；b)所有用于识别和描述试验材料、阳性/阴性参比材料的信息，如总干固体(在105℃下)或挥发c)精确描述试验材料暴露于潮间带和亚沿岸带的试验装置；d)包括坐标在内的潮间带和亚沿岸带的地理位置；e)亚沿岸带的水深；f)暴露和试验开始日期(天数);g)暴露点实地试验期间的观察结果；h)暴露期间进行的维护操作；i)取样和储存条件；j)试验材料在开始试验和结束试验时的照片(试验材料、阳性/阴性参比材料);k)通过摄影测量法获得的结果(如适用);1)试验材料(试验样品、阳性/阴性参比材料)在潮间带和亚沿岸带的崩解结果。试验材料在暴露83年后(以天表示),如果适用，在暴露3年以下或超过3年后(以天表示)的残留量和崩解度(%);m)测定崩解度的试验方法；n)表1所列的野外环境参数(如适用);o)潮间带和亚沿岸带的平均水温[算术平均值、标准差(SD)];p)塑料材料的测量特性(如适用);q)试验结果无效的原因；r)与本文件所述试验条件的任何偏差。9(规范性)A.1沙质亚沿岸带暴露点的选择亚沿岸带(见3.5)是指从潮汐带以下的浅水区开始，到大陆架边缘结束的海洋海底。它是塑料材料与海水和沉积物基质接触的试验系统。为确保试样永久被海水覆盖，并暴露在更稳定的环境中，与潮汐区相比，腐蚀力更小，暴露在光照下的时间更少，极端温度波动更小，海底暴露应在20m～200m水深处进行。由于使用自给式水下呼吸器(SCUBA)潜水很容易对试验材料进行维护和取样，因此宜在20m~40m水深之间进行试验。暴露场所不应受到污染(如油、杀虫剂),或靠近污水处理厂排放物或养鱼场沉降物。然而，水流在暴露地点不断交换海水将有助于提供充足的氧气和营养物质，支持塑料材料被海洋微生物分解和生物A.2海水-沉积物界面处试样的暴露固定在两个不可降解塑料框架之间并覆盖有不可降解塑料网(见5.3和图A.1)的薄膜样品通过适定在支架上，这些支架依次固定在海底。两个样品架之间的距离应至少为2cm。用于暴露塑料材料的所有材料和结构应耐腐蚀，且不应与暴露的试样相互作用或污染试样。图A.1固定于两个塑料框之间并以塑料网覆盖(2mm×2mm)的薄膜试样图A.2试样框固定支架A.3监测和维护经验表明，沉积物偶尔会移动到样品上，可能是由于大量的水运动和动物活动。这可能导致一种情可能会在一些试验材料上形成洞穴，这样试样就不会再接触沉积物了。然而，宜注意本文件描述的是在实际现场条件下进行的试验，而不是在标准试验条件下进行的实验室试验。因此，上述观察不应视为人工行为而应视为自然现象。根据6.2,不能将此类受影响样品排除在崩解测定之外。任何此类观察应记录在报告中。此外，还应报告任何试验过程中的维护工作。存应符合ISO5667-3的要求。根据6.1和6.2对试样进行分析。(规范性)暴露于潮间带B.1沙质潮间带暴露点的选择本测试系统模拟了一个潮间带沙滩，塑料材料被掩埋在其中且经历试验条件变化，如潮汐和波浪波动导致的潮湿和干燥。为避免破坏试验装置，建议将现场试验放置在防止自然力(如极端波浪和风暴)的区域，如海堤，同塑料材料不宜暴露在受污染的场所，如污水处理厂排放物、养鱼场沉积物附近或受到石油或农药等严重污染的场所。B.2中描述了两种备选方法。B.2于潮间带的试验样品暴露B.2.1于半受控野外条件的试验样品暴露将容量约为90L的塑料(PP)箱放置在塑料架上，以便将试样放置在中水线上(见图B.1)。图B.1试验装置示意图——固定在塑料架上的90L箱组塑料箱的底部有孔，允许周围的水渗入。在孔上放置两层塑料网(PVC覆盖玻璃纤维1mm×1mm和尼龙网280μm×280μm或同等功能材料),以防止沉积物流失。每个塑料箱都装有一层从15cm～20cm的来自当地海滩的沙子。样品架(见5.3和5.4)埋置在10cm±5cm深度的沉积物中，与水平面倾斜10°±3°使上覆水在每次海浪之后都能流出(见图B.2)。为保证该过程，两个试样框架之间的最小距离应为2cm。每个塑料箱配有一个试验材料(FT)、一个阳性参比材料(FpR)和一个阴性参比材料(Fnm)框架。架子结构和塑料箱可用带刺铁丝网覆盖，以防止鸟类的干扰。用于暴露塑料材料的所有材料应耐腐蚀，且不应与暴露的试样相互作用或污染试样。标引序号说明：1——防止鸟类干扰的带刺铁丝；2—-90L塑料箱；3——取自当地海滩的沙子(15cm～20cm厚);4——试样框(埋入10cm±5cm深的沉积物中，水平倾斜10°±3°);6——粗网布(1000μm网眼);7——桶底进水孔；8——用于排水的平衡管；9——平衡管顶部有细网布(280μm网眼),以便涨潮时海水能够流出。B.2.2试验材料直接埋入海滩沙将样品框(见5.3和5.4)随机放置在海滩上一个(10±5)cm深的坑中，与水平面倾斜(10±3)°,以便在每次海浪后使上覆水流出。框架通过适当的方式固定在合适的位置，例如，通过将其固定在由金属支架固定的支架上。坑里装满了海滩上的沙子。用于暴露塑料材料的所有材料和结构应耐腐蚀，且不应与暴露的试样相互作用或污染试样。B.3监测和维护任何形式的观察都应记录在报告中。此外，还应报告任何试验过程中的维护工作。存应符合ISO5667-3的要求。根据6.1和6.2对试样进行分析。(资料性)图像分析示例(摄影测量法)将试验材料暴露在附录A中所述的亚沿岸带。暴露140d后，根据中的规定，通过图像分析(摄影测量法)确定试样的崩解度(D;)。标引序号说明：A——未崩解的试样；B——崩解试样，无样品残留；C——试样，在暴露期间或样品处理期间折叠；D——有机体(生物污染),不清楚是否有试样位于有机体下方；E——有机体(生物污染),有机体下方无试样；F崩解试样，但小于一个筛孔单位(2mm×2mm);G——虚线表示完全暴露且未被框架覆盖的区域(TEA)。图C.1平放在保护网上的试样的带注释的平面照片标引序号说明：A——未崩解的试样；B——崩解试样，无样品残留(粉红色区域；ROI);C——试样，在暴露期间或样品处理期间折叠(绿色区域；ROla);从崩解区域(ROIa)中减去面积(见);D——有机体(生物污染),不清楚是否有试样位于有机体下方，因此，该区域不被视为已崩解(见);E——有机体(生物污染),有机体下方无试样，因此，该区域被视为已崩解(见);F——崩解试样，但小于一个筛孔单位(2mm×2mm);因此，该区域不被视为已崩解(见);G——虚线表示完全暴露且未被框架覆盖的区域(TEA)。图C.2使用图像处理软件标记的目标区域(ROI)依据公式(2)计算，140d后试验材料的崩解度(D₁)为12%(见)。[1]ISO5814Waterquality—Determinationofdissolvedoxygen—Electrochemicalprobe[2]ISO6878Waterquality—Determinationofphosphorus—Ammoniummolybdatespectro-metricmethod[3]ISO10523Waterquality—DeterminationofpH[4]ISO11261Soilquality—Determinationoftotalnitrogen—ModifiedKjeldahlmethod[5]ISO17289Waterquality—Determinationofdissolvedoxygen—Opticalsensormethod[6]ISO18191Waterquality—DeterminationofpHtinseawater—Methodusingtheindicatordyem-cresolpurple[7]EN1484Wateranalysis—Guidelinesforthedeterminationoftotalorganiccarbon(TOC)anddissolvedorganiccarbon(DOC)[8]UNEP(2016).Marineplasticdebrisandmicroplastics—Globallessonsandresearchto