滴定分析和准确度

分析化学简介化学是研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。分析化学是人们获得物质化学组成、结构和信息的科学，是化学中的信息科学，是现代科技的眼睛。第2页,共110页，2024年2月25日，星期天分析方法的分类1.按任务分：成分分析——定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团定量分析：确定组分的含量结构分析——确定分子结构、晶体结构｛如：无色液体

C、H、O

w(C)=0.522、w(H)=0.130、w(C)=0.348、Mr=46

C2H6O

C2H5OH第3页,共110页，2024年2月25日，星期天2.

按分析对象分类

(1)无机分析(2)有机分析

第4页,共110页，2024年2月25日，星期天3.按取样量分类

常量半微量微量超微量

0.1g0.01-0.1g0.1-10mg

0.1mg

10mL1-10mL0.01-1mL

0.01mL第5页,共110页，2024年2月25日，星期天4.按被测组分的含量分类

常量组分半微量组分痕量组分

x%

1%0.01-1%

0.01%第6页,共110页，2024年2月25日，星期天5.按分析原理分类（1）化学分析(ChemicalAnalysis)——以化学反应为基础的分析方法特点：属常量分析，准确度高(RE<0.1%)（2）仪器分析(InstrumentAnalysis)——以物质的物理性质或物理化学性质为基础的分析方法。特点：多属微量分析,快速灵敏,RE较大.第7页,共110页，2024年2月25日，星期天分析化学化学分析酸碱滴定配位滴定氧化还原滴定沉淀滴定重量分析滴定分析仪器分析电化学分析光化学分析色谱分析波谱分析电导、电位、电解、库仑极谱、伏安发射、吸收，荧光、光度气相、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳红外、核磁、质谱第8页,共110页，2024年2月25日，星期天滴定分析的特点和主要方法★方法：

1）酸碱滴定，沉淀滴定，氧化-还原滴定配位滴定2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行★特点：

简便、快速，适于常量分析准确度高应用广泛第9页,共110页，2024年2月25日，星期天1、滴定分析法的分类1)酸碱滴定分析法:H++B-=HB2)配位滴定分析法:Mn++Y4-=MYn-43)沉淀滴定分析法:Ag++X-=AgX4)氧化还原滴定滴定分析法的分类及滴定反应的条件第10页,共110页，2024年2月25日，星期天2、对化学反应的要求：(1)反应定量完成：定量，99.9%(2)反应速度快

(3)有比较简便的方法确定反应终点第11页,共110页，2024年2月25日，星期天3、滴定方式1)直接滴定——适用于满足三个要求的滴定反应（强酸强碱滴定及一般的配位滴定）2)返滴定法——适用于反应速度慢或无合适指示剂的反应或反应物是固体的滴定反应。CaCO3一定量过量的HCl标液CaCl2+HCl（余）NaOH标液Al3+一定量过量的EDTA标液Al-EDTA+EDTA（余）Zn2+标液pH=4，煮沸2min第12页,共110页，2024年2月25日，星期天3)置换滴定法——适用于不按一定反应式进行或伴有副反应的物质的测定（K2Cr2O7碘量法标定Na2S2O3)Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

→

K2Cr2O7

3I26Na2S2O34)间接滴定——适用于不与滴定剂直接起反应的物质的测定。（KMnO4法测钙）

Ca2++C2O42-=CaC2O4

CaC2O4+2H+=Ca2++H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O

→

5Ca2+

5H2

C2O42KMnO4第13页,共110页，2024年2月25日，星期天

★滴定(Titration)：将已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液)通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，使滴加的试剂与被测物质按照化学计量关系定量反应，然后根据标准溶液的浓度和用量计算被测物质含量的一种方法。★滴定剂(titrant)：已知其准确浓度的试剂溶液。★化学计量点(stoichiometricpoint)：加入的滴定剂与被滴定物质按照化学计量关系完全反应时的情况。★滴定终点(endpoint)：滴定时指示剂的变色点。滴定终点与化学计量点往往不一致，会造成终点误差。第14页,共110页，2024年2月25日，星期天1、标准溶液和基准物质2、标准溶液的配制及浓度的确定3、标准溶液浓度表示法★标准溶液和基准物质第15页,共110页，2024年2月25日，星期天1.标准溶液和基准物cS·VS

x%或cx标准溶液是指已知准确浓度的溶液。基准物质是指能用于直接配制或标定标准溶液的物质。

基准物应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度：

＞99.9%(2)组成恒定：与化学式相符，含结晶水数量也相符(3)性质稳定：在空气中不吸湿、不氧化、不分解(4)具有较大的摩尔质量为什么？(可降低称量误差）第16页,共110页，2024年2月25日，星期天2.标准溶液的配制

1）直接配制法

只有基准物质才能用直接法配制

直接法配制一定体积的标准溶液的步骤及所用的仪器如下：计算→准确称量（万分之一的分析天平）→溶解（烧杯、玻棒）→定量转移（容量瓶）→定容。第17页,共110页，2024年2月25日，星期天例：配制100mL0.01mol·L-1的K2Cr2O7标准溶液

p21(1)计算：大概需要称取的重量

m(K2Cr2O7)=c·V·M=0.01

0.1000

294.2=0.2942(g)；(2)准确称量:万分之一的分析天平；0.3023g(3)溶解:0.3023gK2Cr2O7于100mL的小烧杯中,加少量水溶解；(4)定量转移:玻棒引流转移至100mL的容量瓶中；烧杯和玻棒再用少量水洗2~3次，每次洗涤液均转移至容量瓶中；(5)定容:加水稀释至刻度(6)摇匀、计算准确浓度K2Cr2O7标准溶液准确浓度为：c(K2Cr2O7)=n/V=m/MV=0.3023/(294.2

0.1000)=0.01028mol/L(7)粘贴标签：K2Cr2O70.01028mol/L2009.07.17第18页,共110页，2024年2月25日，星期天天平称量操作方法天平的称量方法：

①直接称量法;②减量法第19页,共110页，2024年2月25日，星期天定量转移操作拿容量瓶的方法

容量瓶是一种主要用来配制标准溶液或稀释溶液到一定体积的量器。

操作步骤：检漏洗涤（自来水、蒸馏水）定量转移定容摇匀第20页,共110页，2024年2月25日，星期天2）间接配制法

(1)配制溶液(2)标定、确定浓度间接配制法的操作步骤及所用的仪器为：计算→称量（台称）→溶解（烧杯、玻棒）→转移、用水稀释至所需体积（量筒、试剂瓶）→标定其准确浓度（移液管、滴定管）。第21页,共110页，2024年2月25日，星期天例：配制0.1mol

L-1的NaOH标准溶液1L

先在台天平上称取4g的NaOH，用水将其溶解后倒入试剂瓶中，加水稀释至1L左右。然后用基准物质，如邻苯二甲酸氢钾或已知浓度的HCl标准溶液进行标定其准确浓度。第22页,共110页，2024年2月25日，星期天移液管的操作移液管是用来准确量取一定体积液体的仪器，分为“胖肚移液管”和“刻度移液管”操作步骤：检查有无破损洗涤（自来水、蒸馏水、待移液）量液放液第23页,共110页，2024年2月25日，星期天酸管的滴定姿势

烧杯内滴定锥形瓶内滴定碘量瓶内滴定第24页,共110页，2024年2月25日，星期天滴定分析常用的标准溶液及标定所需的基准物质

K2CrO4

淀粉淀粉KMnO4自身铬黑T、K-B、二甲酚橙酚酞甲基红、甲基橙指示剂NaClAs2O3

K2Cr2O7KIO3

Na2C2O4

CaCO3ZnO纯金属如Ag，Cu

邻苯二甲酸氢钾H2C2O4·2H2O

硼砂、Na2CO3

基准物质AgNO3

I2Na2S2O3

KMnO4

EDTANaOHHCl

标准溶液第25页,共110页，2024年2月25日，星期天例：以KBrO3

为基准物，测定Na2S2O3

溶液浓度。

(1)KBrO3

与过量的KI反应析出I2：

BrO3-+6I-+6H+=3I2+Br-+3H2O

n(BrO3-)=1/3n(I2)

(2)

用Na2S2O3

溶液滴定析出的I2

2S2O32-+I2=2I-+S4O62-

n(I2)=1/2n(S2O32-)

(

3)KBrO3

与Na2S2O3之间物质的量的关系为：

n(BrO3-)=1/3n(I2)=1/6n(S2O32-)(cV)S2O32-=6(m/M)BrO3-3、滴定分析结果的计算关键：列出各步反应方程式，找出被测物质和滴定剂之间的化学计量关系。第26页,共110页，2024年2月25日，星期天例：在0.1000g(mB)Pb3O4试样中加入HCl，放出氯气。此氯气与KI溶液反应，析出的I2用0.1000mol/L的（cT）Na2S2O3滴定，消耗25.00mL（VT）。试求出Pb3O4的质量分数。解：因为有定量关系的物质是Pb3O4和Na2S2O3，故必须先找出它们间的化学计量数（1）Pb3O4+8HCl=Cl2

+3PbCl2+4H2O（2）Cl2+2KI=I2+2KCl（3）I2+2S2O32

-=2I-+S4O62-

1Pb3O4

1Cl2

1I2

2S2O32

-所以其化学计量数为1/2。

w（Pb3O4）=1/2cT

VT

MB/mB=1/2×0.1000×0.02500×685.6/0.1000=0.8570第27页,共110页，2024年2月25日，星期天2.1酸碱滴定原理

Principle

of

acid-basetitration

2.1.1酸碱指示剂

Acid-baseindicator2.1.2滴定曲线

Titrationcurve

第28页,共110页，2024年2月25日，星期天酸碱平衡与酸碱滴定1、酸碱平衡2、酸碱滴定第29页,共110页，2024年2月25日，星期天（一）酸碱质子理论阿累尼乌斯的酸碱电离理论（1880~1890年）：酸——电离出的阳离子全部是H+的化合物碱——电离出的阴离子全部是OH-的化合物布朗斯特和劳莱酸碱质子理论（1923年）

：酸——能给出质子的物质碱——能接受质子的物质

路易斯酸碱电子理论（1963年）

：酸——能接受电子的物质碱——能给出电子的物质一、酸碱平衡第30页,共110页，2024年2月25日，星期天2.1.1酸碱指示剂1.酸碱指示剂作用原理甲基橙

(

MethylOrange，

MO)(CH3)2N—(CH3)2N=—N=N—

H=N—N——SO3-—SO3-OH-H++pKa=3.4

4.4黄4.0橙3.1红第31页,共110页，2024年2月25日，星期天2、指示剂的变色范围与变色点

若以HIn表示一种弱酸型指示剂，In-为其共轭碱

HInH++In-显然，指示剂的颜色决定于比值[In-]/[HIn]，取决于溶液中[H+]的大小即pH的大小和Ka。第32页,共110页，2024年2月25日，星期天

1/10=1

10

pHpKHIn-1pH=pKHInpHpKHIn+1

酸（HIn）色中间色碱（In）色

酸碱指示剂的变色范围:pH=pKHIn1酸碱指示剂的变色点:pH=pKHIn不同指示剂的KHIn值不同，其变色范围不同。第33页,共110页，2024年2月25日，星期天3.常用酸碱指示剂和它们的变色范围指示剂酸色~碱色变色范围(pH)甲基橙甲基红中性红酚酞红~黄红~黄红~橙黄无~红3.1~4.44.4~6.26.8~8.08.0~10百里酚酞溴甲酚绿溴酚蓝百里溴酚蓝无~蓝黄~蓝黄~紫黄~蓝9.4~10.64.0~5.63.0~4.66.2~7.63.14.0pT4.4MOPPMR4.45.0pT=pKa6.28.09.09.6第34页,共110页，2024年2月25日，星期天4.混合指示剂混合指示剂往往较单一指示剂具有更窄的变色范围,变色更敏锐。

甲基橙和靛蓝(惰性染料)组成的混合指示剂溶液的酸度甲基橙的颜色混合指示剂的颜色pH≥4.4pH=4.1pH≤3.1黄橙红紫浅灰绿溴甲酚绿与甲基红组成的混合指示剂溶液的酸度溴甲酚绿甲基红混合指示剂pH＜4.0黄红酒红pH＝5.1绿橙红灰pH＞6.2蓝黄绿第35页,共110页，2024年2月25日，星期天2.1.2滴定曲线反映滴定过程中溶液pH的变化趋势。滴定曲线(titrationcurve):用来判断被测物质能否被准确滴定、确定哪些指示剂可用来准确指示终点等。滴定曲线的作用:强碱(酸)滴定强酸(碱)强碱(酸)滴定弱酸(碱)强碱(酸)滴定多元酸(碱)滴定曲线的分类:第36页,共110页，2024年2月25日，星期天

1、强碱（酸）的滴定1）滴定曲线

滴定前

[H+]=0.1000mol.L-1，所以pH=1.00。化学计量点前

V=18.00mL时，滴定了90%，此时[H+]=0.1000

(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.263

10-3mol/LpH=2.28V=19.98mL时，滴定了99.9%，此时[H+]=0.1000

(20.00-19.98)/(20.00+19.98)=5.000

10-5mol/LpH=4.30第37页,共110页，2024年2月25日，星期天

化学计量点时形成NaCl和H2O，[H+]=1.0×10-7。则pHsp=7.00。化学计量点后

V=20.02mL，即过量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%，此时[OH-]=0.1000

(20.02-20.00)/(20.02+20.00)=5.000

10-5mol/L

pOH=4.30pH=14.00–4.30=9.70。由此可见，滴定99.9%

100.1%时，pH4.309.70（V=20.02-19.98=0.04mL）第38页,共110页，2024年2月25日，星期天

表0.1000mol.L-1NaOH溶液滴定20.00ml同浓度HCl溶液第39页,共110页，2024年2月25日，星期天

化学计量点前后±0.1%范围（99.9%~100.1%）内pH值的急剧变化，这一区间，就称为酸碱滴定突跃区间。滴定突跃范围:滴定反应进行至99.9~100.1%时相应的范围(如pH、pM、

、pAg等范围）第40页,共110页，2024年2月25日，星期天2）影响滴定突跃的因素

用不同浓度的NaOH溶滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线强酸强碱的滴定曲线突跃范围仅取决于滴定剂和被测物浓度。突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。0.010mol/LNaOH滴定0.010mol/LHCl时滴定突跃为pH5.30~8.70；0.10mol/LNaOH滴定0.10mol/LHCl时滴定突跃为pH4.30~9.70；1.00mol/LNaOH滴定1.00mol/LHCl时滴定突跃为pH3.30~10.70；第41页,共110页，2024年2月25日，星期天3）指示剂的选择

指示剂的选择原则:指示剂的变色范围应该全部或部分处于滴定的突跃范围内.(或者说:指示剂的变色点应该尽可能地与化学计量点相一致)。常用的指示剂：甲基橙：pH3.1~4.4红-橙-黄甲基红：pH4.4~6.2红-橙-黄酚酞:pH8.0~10.0无色-红一般地，强酸滴定强碱时用甲基红或甲基橙指示剂，强碱滴定强酸时用酚酞指示剂第42页,共110页，2024年2月25日，星期天2、一元弱酸（碱）滴定与强酸强碱相比，不同点：1、滴定曲线不同•滴定前

pH=2.88

•计量点前HAc-NaAc缓冲体系第43页,共110页，2024年2月25日，星期天V=19.98mL时，滴定了99.9%第44页,共110页，2024年2月25日，星期天化学计量时终点产物为NaAc，c（Ac-）=0.05000mol/L第45页,共110页，2024年2月25日，星期天计量点后V=20.02mL时，即过量0.02mlLNaOH，滴定了100.1%10002.520.0220.000.100020.00)(-2×=+×==mol•L-1NaAcccscOH20.0220.000.02×0.1000=4.9975×10-5mol•L-1+=pOH=4.30

pH=9.70第46页,共110页，2024年2月25日，星期天2）滴定突跃及其影响因素不同

滴定突跃：pH=7.74~9.70。滴定突跃范围的影响因素：浓度和Ka弱酸被直接准确滴定的判明界限：cKa≥1.0×10-83、指示剂不同

滴定突跃：pH=7.74~9.70。只能用酚酞指示剂。第47页,共110页，2024年2月25日，星期天3、一元弱碱滴定滴定突跃范围：pH6.26~4.30指示剂：甲基红弱碱直接准确滴定的判断界限：cKb≥1.0×10-8例：判断下列0.1000M弱酸或弱碱能否用0.1000MHCl或NaOH直接准确滴定:NH4Cl(pKb=4.74)NaAC(pKa=4.74)HF（pKa=3.46)(CH2)6N4(pKb=8.85)

第48页,共110页，2024年2月25日，星期天2.1.3酸碱滴定应用直接滴定法——混合碱的测定（双指示剂法）

NaOH，Na2CO3，NaHCO3,判断其组成(定性）并且计其含量（定量计算)。也适用于Na3PO4，Na2HPO4，NaH2PO4混合体系第49页,共110页，2024年2月25日，星期天混合碱的滴定曲线V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0，V2>0:

NaHCO3V1>

0，V2=0:

NaOHNaOH+NaHCO3×第50页,共110页，2024年2月25日，星期天NaOH-Na2CO3时NaHCO3-Na2CO3时第51页,共110页，2024年2月25日，星期天解:本例中，以酚酞为指示剂时，V1=20.40mL，而用甲基橙为指示剂时，V2=48.86-20.40=28.46mL。显然V2＞V1，可见试样为Na2CO3+NaHCO3，因此：例

某混合碱试样（Na2CO3、NaHCO3

或NaOH）1.000g，溶于水后，以酚酞为指示剂，耗用0.2500mol.L-1HCl溶液20.40mL；再以甲基橙为指示剂，继续用0.2500mol.L-1HCl溶液滴定，共耗去48.86mL，求试样中各组分的相对含量。第52页,共110页，2024年2月25日，星期天Question1所有的酸溶液都能用强碱进行滴定吗?Solution★不是。太弱的酸、特别是太弱而浓度又低的酸溶液不能用强碱滴定。★被滴定的酸越弱(值越小),突跃范围越小。★很难找到一种变色区间落在突跃范围内的酸碱指示剂。★一元酸能被强碱准确滴定的判据定为:{c(HB)/mol·dm-3}·

≥10-8。

第53页,共110页，2024年2月25日，星期天Question2对二元酸而言,两步解离出来的H3O＋是否都可被滴定？是否可被分步滴定？Solution1）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8。两步解离出来的H3O＋都可被准确滴定。2）{c(H2B)/mol·dm-3}·≤10-8。两步解离出来的H3O＋

都不能被准确滴定。3）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8且≥105。两步解离出来的H3O＋可分步被滴定。4）{c(H2B)/mol·dm-3}·≥10-8,{c(H2B)/mol·dm-3}·<10-8。只有第一步解离出来的H3O＋可被准确滴定。第54页,共110页，2024年2月25日，星期天强酸或强碱

弱酸的滴定弱碱的滴定强碱滴定酸式盐NaHA强酸滴定酸式盐NaHA多元酸分步滴定多元碱分步滴定混合酸分别滴定第55页,共110页，2024年2月25日，星期天间接滴定法

蒸馏法测定铵盐中的氮

1.滴定流程甲基红+溴甲酚绿试样H2SO4NH4+NaOH蒸馏NH3H3BO3无色第56页,共110页，2024年2月25日，星期天2.滴定反应加碱、加热驱氨:NH4+(aq)＋OH-(aq)NH3(g)

＋H2O(l)吸收:NH3(g)

＋H3BO3(aq)

NH4BO2(aq)

＋H2O(l)HCl(aq)＋NH4BO2(aq)

＋H2O(l)NH4Cl(aq)＋H3BO3(aq)滴定:3.计算公式w(N)=—————————

c(HCl)·V(HCl)·M(N)m(试样)第57页,共110页，2024年2月25日，星期天钢铁和矿石中微量磷的测定

1.滴定流程HNO3标准溶液返滴定试样H3PO4HNO3钼酸铵磷钼酸铵沉淀

无色处理水洗，溶于过量的标准碱溶液中酞酚第58页,共110页，2024年2月25日，星期天2.滴定反应3.计算公式根据反应的化学计量数，P的物质的量相当于其消耗的NaOH的物质的量的1/24，所以样品中磷的含量可用下式计算：第59页,共110页，2024年2月25日，星期天

2.2配位滴定

Complexometry1、滴定剂及其分析特性2、配位滴定的基本原理3、滴定方式及应用第60页,共110页，2024年2月25日，星期天一、滴定剂及其分析特性EDTA是一个四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示。常用其二钠盐，Na2H2Y

2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠。

用于配位滴定的反应必须符合完全、定量、快速和有适当指示剂来指示终点等要求。常用氨羧配位剂（含氨基二乙酸[-N(CH2COOH)2]基团的络合剂）第61页,共110页，2024年2月25日，星期天EDTA的分析特性：

1、配位能力强，且大多以1：1络合配位原子：4(O)+2(N)=62、配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个五元环。M+YMY第62页,共110页，2024年2月25日，星期天3、配位物都是可溶性的（MYn-4）；4、配位物的颜色有规律：Mn+无色，则MY无色；Mn+有色，则MY有色，且颜色加深。第63页,共110页，2024年2月25日，星期天2.2.1

配位滴定分析的基本原理

1、配位滴定曲线——pM-V曲线

2、影响滴定曲线突跃范围的因素：KMY’和c第64页,共110页，2024年2月25日，星期天2.2.2

金属指示剂1金属指示剂的作用原理金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色，以此指示终点。

M+In=MIn

In色

MIn色第65页,共110页，2024年2月25日，星期天金属指示剂变色过程：例：滴定前：

铬黑T(■)+Mg2+=Mg2+-铬黑T(■)

滴定终点时：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA

EDTACa2+、Mg2+EBT终点颜色：In色+MY色的混合色第66页,共110页，2024年2月25日，星期天

金属指示剂应具备的条件a.

指示剂In与其金属配合物MIn之间应有明显的色差；

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T，不同pH时的颜色变化：

H2In-(紫红)

HIn2-(兰色)

In3-(橙色)

pH<68-11>12b.

指示剂与金属离子生成的配合物MIn稳定性适当；

太稳定：终点推迟甚至封闭；

太不稳定：终点提前；c.

指示剂与金属离子生成的配合物MIn应易溶于水。第67页,共110页，2024年2月25日，星期天

2.2.3配位滴定的滴定方式及应用

1．直接滴定

当金属离子与EDTA的反应满足滴定要求时就可以直接进行滴定。这种方法是将分析溶液调节至所需酸度，加入其他必要的辅助试剂及指示剂，直接用EDTA进行滴定，然后根据消耗标准溶液的体积，计算试样中被测组分的含量。这是配位滴定中最基本的方法。如水的硬度测定；

水样掩蔽剂缓冲液KBEDTA兰色第68页,共110页，2024年2月25日，星期天

2．返滴定当被测离子与EDTA反应缓慢、被测离子在滴定的pH值下会发生水解、被测离子对指示剂有封闭作用，又找不到合适的指示剂时；无法直接滴定，而应改用返滴定法。例如，用EDTA滴定Al3+时,由于A13+与Y4-配位缓慢；在酸度较低时，Al3+发生水解，使之与EDTA配位更慢，A13+又封闭指示剂，因此不能用直接法滴定。

PANZn2+标液黄色Al样EDTA，c1、V1PH=4，煮沸1minAlY+EDTA(余)第69页,共110页，2024年2月25日，星期天3．置换摘定法

Ag＋测定（不能直接滴定Ag＋，为什么？（lgK=7.3））

例:在Ag＋试液中加入过量Ni(CN)４2-，发生置换反应：

Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)2－＋Ni2+用EDTA滴定被置换出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。

间接滴定法

K+、PO43-的测定；

例：PO43-的测定可利用一定量过量Bi3+与其反应生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定过量的Bi3+，可计算出PO43－的含量。第70页,共110页，2024年2月25日，星期天2.3沉淀滴定法

(PrecipitationTitration)

—银量法第71页,共110页，2024年2月25日，星期天沉淀滴定法的类型一、摩尔法(Mohrmethod)

——K2CrO４为指示剂

1、滴定反应和终点指示滴定剂：AgNO３标准溶液；被滴定物质：Cl-或Br-；指示剂：K2CrO４滴定反应：

Ag＋＋Cl-＝AgCl

2Ag＋＋CrO42－

＝Ag2CrO4

（砖红色）

AgNO3K2CrO４Cl-、Br-第72页,共110页，2024年2月25日，星期天2、滴定条件（1）酸度测定的酸度应在中性弱碱性（pH6.5～10.5）范围酸性太强，Ag2CrO4沉淀将发生离解：

Ag2CrO4+H+=2Ag++HCrO4-碱性过高，会生成Ag２O沉淀：Ag++OH-=AgOH

Ag2O（2）干扰（a）能与CrO42-生成沉淀的阳离子如：Ba2+、Pb2+、Hg2+（b）能与Ag+-生成沉淀的阴离子如：PO43-、CO32-、S2-等第73页,共110页，2024年2月25日，星期天3、应用

只能用AgNO３滴定Cl－或Br－，不能滴定I-、SCN-；也不能用Cl－滴定Ag+。（为什么？）前者因为AgI、AgSCN沉淀表面吸附严重；若用Cl－滴定Ag+，指示剂先与Ag+生成Ag2CrO4沉淀，计量点后过量的Cl-使Ag2CrO4沉淀转化为AgCl沉淀，发生沉淀的转化：

Ag2CrO4+2Cl-=2AgCl+CrO42-而沉淀转化速度很慢，使测定无法进行。第74页,共110页，2024年2月25日，星期天（二）佛尔哈德法(Volhardmethod)

——铁铵矾作指示剂1、滴定反应和终点指示滴定剂：NH４SCN标准溶液；被滴定物质：Ag＋

；指示剂：NH4Fe(SO4)2滴定反应：

Ag＋＋SCN－=AgSCN↓(白色)

Fe3＋＋SCN－=[FeSCN]2＋（红色络合物)NH４SCNFe3+Ag＋第75页,共110页，2024年2月25日，星期天2、滴定条件（1）酸度：0.1~1mol/LHNO3（2）防止AgSCN吸附：终点时要剧烈摇动。3、应用（1）直接滴定法测定Ag+（2）返滴定法测定X-

第76页,共110页，2024年2月25日，星期天

2.4氧化还原滴定法

氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。它的应用很广泛，可以用来直接测定氧化剂和还原剂，也可用来间接测定一些能和氧化剂或还原剂定量反应的物质。2.4.1氧化还原滴定曲线——电极电势E-V曲线第77页,共110页，2024年2月25日，星期天

2.4.2氧化还原指示剂

1、氧化还原指示剂

二苯胺磺酸钠，氧化还原指示剂的半反应可用下式表示InOx（氧化态）十neInRed（还原态）

InOx色

InRed色

InRed2、自身指示剂：KMnO4。3、专属指示剂：可溶性淀粉、KSCN

第78页,共110页，2024年2月25日，星期天

2.4.3常用氧化还原滴定方法

一、重铬酸钾法1、方法特点2、基本反应Cr2O72-+14H++6e2Cr3+(绿色)

+7H2OE=1.33v3、指示剂：二苯胺磺酸钠In（Red）（无色）

In（Ox）（紫红色）4、标准溶液——直接法配制5、滴定方式和应用示例第79页,共110页，2024年2月25日，星期天

（1）

铁的测定：试样（铁矿石等）

Fe3+Fe2+Fe3+

6Fe2++Cr2O72－+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O无

汞测铁时用SnCl2-TiCl3

作预还原剂

，Na2WO4

指示剂酸SnCl2K2Cr2O7适当稀释后，在硫-磷混合酸中用K2Cr2O7标准溶液滴定，二苯胺磺酸钠作指示剂。终点时溶液由绿色（Cr3+颜色）突变为紫色或紫蓝色。第80页,共110页，2024年2月25日，星期天

H3PO4的作用：1）调节酸度；2）使Fe3+生成无色的稳定的[Fe(PO4)2]3-配阴离子，消除Fe3+的干扰；3）使Fe3+生成的稳定的[Fe(PO4)2]3-配阴离子，降低Fe3+／Fe2+电对的电势。

第81页,共110页，2024年2月25日，星期天(２)废水中COD的测定

化学耗氧量（ChemicalOxygenDemand，COD）是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用

O2表示，单位为mg·L-1）。

COD反映了水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的一个综合性指标。

测定方法：在水样中加入一定量过量K2Cr2O7标准溶液，在银盐催化剂存在下，加热回流使有机物氧化成CO2，过量K2Cr2O7用FeSO4标准溶液返滴定，用邻二氮菲-亚铁为指示剂指示滴定终点。记为：(COD)Cr第82页,共110页，2024年2月25日，星期天

二、高锰酸钾法1、方法特点：强氧化性。

MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2OE

=1.507V

MnO4-+2H2O+3e

MnO2+4OH-

E

=0.595V

MnO4-+e

MnO42-

E

=0.57V所以高锰酸钾法一般都在强酸（硫酸）条件下使用。2、基本反应

MnO４-＋8H＋+5e

Mn2＋+4H２O

第83页,共110页，2024年2月25日，星期天

3、指示剂：——KMnO4自身4、标准溶液的配制与标定——间接法配制加热煮沸→暗处保存（棕色瓶）→滤去MnO2→标定

基准物：Na2C2O４或H2C2O４·2H2O等。2MnO４-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2O

标准溶液标定时的注意点：①速度：Mn2＋起自身催化作用；②温度：常将溶液加热到75～85℃。③酸度：0.5～1.0mol/LH2SO4；第84页,共110页，2024年2月25日，星期天5、滴定方法和应用示例（1）直接滴定法——H2O2含量测定2MnO４－＋5H2O2＋6H＋=2Mn2＋+5O2↑＋8H2O（2）间接滴定法测定钙试样处理过程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陈化处理→过滤、洗涤→酸解（热的稀硫酸）→

H2C2O４→滴定（KMnO４标液）2MnO４-＋5C2O４2-＋16H＋=2Mn2＋+10CO2↑＋8H2OCa2＋

CaC2O４

C2O４2-

2/5

KMnO４第85页,共110页，2024年2月25日，星期天（3）返滴定法测定化学耗氧量KMnO4法测得的COD记为(COD)Mn。测定时，在水样中加入H2SO4及一定量过量的KMnO4标准溶液，沸水浴中加热回流数小时，然后加入一定量过量的Na2C2O４标准溶液与过量的KMnO4反应，剩余的Na2C2O４再用KMnO4滴定至微红。KMnO4法主要用于地表水、饮用水和生活污水中COD的测定；K2Cr2O7法适用范围更广，还可用于工业污水中COD的测定，。缺点是在测定过程中带来Cr(VI)等有害物质。第86页,共110页，2024年2月25日，星期天

三、碘量法1、碘量法的特点

碘量法是基于I2氧化性及I－的还原性所建立起来的氧化还原分析法。

I3-+2e=3I-，E°Ｉ2／Ｉ-＝0.545V

用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法(亦碘滴定法)

；基本反应：I3-+2e=3I-

利用I-与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂Na2S2O3标准溶液与I2反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法(亦滴定碘法)。基本反应：I-+OxI2I2+2S2O32-=2I-+S4O62-第87页,共110页，2024年2月25日，星期天

2、指示剂：淀粉

利用兰色的出现或消失来指示终点

3、反应条件（1）酸度：中性或弱酸性（2）防止I2的挥发和I-的氧化I2的挥发和I-的氧化是碘量法中两个主要的误差来源

防止I2的挥发和I-的氧化措施：加入过量KI，生成I3-络离子；氧化析出的I2立即滴定；最好用碘量瓶；避免光照；控制溶液的酸度。第88页,共110页，2024年2月25日，星期天4、标准溶液的配制

(1)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标定Na2S2O3所用基准物有K2Cr2O7，KBrO3，KIO3等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与KI反应，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定。6I-+Cr2O72-+14H+=3I2+2Cr3++7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-Cr2O72-3I26S2O32-

⑤淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2使终点提前。第89页,共110页，2024年2月25日，星期天

（2）碘标准溶液的配制与标定

I2易升华、具有腐蚀性，因此不允许在分析天平中直接称量，不能用直接法配制标准溶液。一般用Na2S2O3标准溶液标定；也可用基准物质As2O3标定：As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2OH3AsO3+I2+H2O=H3AsO4+2I-+2H+As2O3

2AsO33-2I2第90页,共110页，2024年2月25日，星期天5、碘量法的应用间接碘量法测铜

2Cu2＋+4I-=2CuI

+I2I2＋2S2O32-=S4O62-＋2Ｉ-

n

Cu2＋：n

Na2Ｓ2Ｏ3=1：1（1）可逆反应，应加入过量KI，KI作用：还原剂、络合剂、沉淀剂。（2）防止CuI沉淀表面吸附I2，近终点时加入KSCN。第91页,共110页，2024年2月25日，星期天四、氧化还原滴定结果的计算主要依据：氧化还原反应式中的化学计量关系。

第92页,共110页，2024年2月25日，星期天例水中化学耗氧量的测定。

水中化学耗氧量（COD）是环保中检测水质污染程度的一个重要指标，是指在特定条件下用一种强氧化剂（如KMnO4、K2Cr2O7）定量地氧化水中的还原性物质时所消耗的氧化剂用量（折算为每升多少毫克氧，用

O2表示，单位为mg/L）。KMnO4法测定COD的方法为：取100.0mL水样，经H2SO4酸化后，加入10.00mL0.002000mol/L的KMnO4标准溶液,加热反应完全后加入10.00mL0.005000mol/LNa2C2O4溶液，再用3.50mL同样浓度的KMnO4标准溶液返滴定至浅红色(终点)，计算水中化学耗氧量。（注：以C表示还原性物质，C被氧化为CO2）.KMnO4(与水样作用)水样→

Na2C2O4(与KMnO4作用)

KMnO4(剩余)

→Na2C2O4(剩余)→KMnO4

(2)Na2C2O4KMnO4第93页,共110页，2024年2月25日，星期天解在滴定分析中涉及一系列有关反应与计量关系(1)C(水中还原性物质)+O2=CO2n(C)=n(O2)(2)4MnO4-+5C(水中还原性物质)=4Mn2++5CO2+6H2On(C)=5/4n1(MnO4-)(3)2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2On2(MnO4-)=2/5n(C2O42-)(4)KMnO4标准溶液返滴定剩余的C2O42-n(O2)=n(C)=5/4n1(MnO4-)=5/4[n总(MnO4-)-n2(MnO4-)]=5/4[n总(MnO4-)-2/5n(C2O42-)]=5/4{n总(MnO4-)-2/5[n总(C2O42-)-5/2n返(MnO4-)]=5/4[0.002000

10.00-2/5(0.005000

10.00-5/2

0.002000

3.50)]

10-3=8.75

10-6(mol)第94页,共110页，2024年2月25日，星期天解：KMnO4

与KHC2O4·H2O反应为:2MnO4－

十5C2O42-+16H＋=2Mn2++10CO2↑+8H2O

n(KMnO4)=2/5n(KHC2O4·H2O)KHC2O4·H2O与KOH反应为:HC2O4－

+OH－=C2O42－+H2O

n(KHC2O4·H2O)=n(KOH)例2

用30.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4·H2O,同样质量KHC2O4·H2O又恰能被25.20mL0.2000mol·L－1KOH溶液中和。KMnO4溶液的浓度是多少？

所以:n(KMnO4)=2/5n(KOH)第95页,共110页，2024年2月25日，星期天

解：加入的KIO3分两部分分别与待测KI（1）和以后加入的KI（2）起反应

IO3－＋5I－

十6H＋=3I2十3H2O第（2）步反应生成的I2又被Na2S2O3滴定：

I2＋2S2O32-=

2I－＋S4O62一反应（1）消耗的KIO3为总的KIO3量减去反应（2）所消耗的KIO3量，例325.00mLKI用稀盐酸及10.00ml0.05000mol·L－1KIO3溶液处理，煮沸以挥发除去释出的I2，冷却后，加入过量的KI溶液使之与剩余KIO3的反应。释出的I2需用21.14mL0.1008mol·L－1Na2S2O3溶液滴定，计算KI溶液的浓度。第96页,共110页，