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文档简介

第四章土壤环境化学内容提要:掌握土壤组成与性质,土壤粒级与质地分组特征。了解污染物在土壤-植物体系中迁移特点、影响原因及作用机制。掌握土壤吸附、酸碱和氧化还原特征。了解农药在土壤中迁移原理与主要影响原因。第1页第一节土壤组成与性质一、土壤组成

土壤是由固体、液体和气体三相共同组成多相体系。土壤矿物质>90%(土壤固体总质量)土壤固相土壤有机质1%-10%(可耕土壤中约占5%,且绝大部分在土壤表层)(土壤固体总质量)土壤液相:指土壤中水分及其水溶物。土壤气相:指土壤中有没有数空隙充满空气,经典土壤约35%体积是充满空气。第2页图4-1土壤固、液、气相结构图第3页图4-2自然土壤综合剖面图第4页1.土壤矿物质※按成因类型可将土壤矿物分为两类:原生矿物和次生矿物.

原生矿物:各种岩石(主要是岩浆岩)受到程度不一样物理风化而未经化学风化碎屑物,其原来化学组成和结晶结构都没有改变。(物理风化是一个机械崩解)。

次生矿物:大多数是由原生矿物经化学风化后形成新矿物,其化学组成和晶体结构都有所改变。0.25μm。第5页原生矿物原生矿物主要有:石英、长石类、云母类、辉石、角闪石橄榄石、赤铁矿、磁铁矿、磷灰石、黄铁矿等。其中前五种最常见。岩石风化:

岩石风化主要分为三个历程:即氧化、水解和酸性水解。第6页岩石风化以橄榄石为例,其化学组成为(Mg、Fe)SiO4,其中Fe(Ⅱ)能够氧化为Fe(Ⅲ)。氧化:

2(Mg、Fe)SiO4(s)+1/2O2(g)+5H2O

Fe2O3•3H2O(s)+Mg2SiO4(s)+H4SiO4(aq)第7页岩石风化水解:2(Mg、Fe)SiO4(s)+4H2O2Mg2+(aq)+4OH-(aq)+Fe2SiO4(s)+H4SiO4(aq)酸性水解:2(Mg、Fe)SiO4(s)+4H+(aq)2Mg2+(aq)+Fe2+(aq)+H4SiO4(aq)第8页土壤中最主要原生矿物土壤中最主要原生矿物有四类:硅酸盐类矿物、氧化物类矿物、硫化物类矿物和磷酸盐类矿物。(1)硅酸盐类矿物长石类、云母类、辉石类和闪角石类等矿物,轻易风化而释放出K、Na、Ca、Fe、Mg和Al等元素可供植物吸收,同时形成新次生矿物。(2)氧化物类矿物石英(SiO2)、赤铁矿(Fe2O3)、金红石(TiO2)、蓝晶石(Al2SiO5)等。第9页土壤中最主要原生矿物(3)硫化物类矿物土壤中通常只有铁硫化物,即黄铁矿和白铁矿,二者是同质异构物,分子式均为Fe2S,极易风化,成为土壤中硫元素主要起源。(4)磷酸盐类矿物土壤中分布最广是磷灰石,包含氟磷灰石和氯磷灰石两种,其次是磷酸铁、铝以及其它磷化合物,是土壤中无机磷主要起源。第10页次生矿物

简单盐类

依据其性质与结构可分为三类三氧化物类

次生铝硅酸盐类

次生铝硅酸盐类:又称粘土矿物或粘粒矿物,可分为三大类,即伊利石、蒙脱石和高岭石。第11页薄片层状结构重点、难点伊利石(水云母)[(OH)4Ky(Al4•Fe4•Mg4•Mg6)(Si8-y•Aly)O20],风化程度较低温带干旱地域土壤中含量较多,粒径<2μm,膨胀性小,含有较高阳离子代换量,并富含钾(K2O4%-7%)。属2:1型晶格,两晶层之间经过K离子连接,晶格中硅铝原子可发生同晶取代,但不显著。蒙脱石[Al4Si8O20(OH)4],温带干旱地域土壤中含量较高。粒径<1μm膨胀性大,阳离子代换量极高(80-100毫克当量/100克土)。吸水性强,但植物难以吸收,不利于植物生长。属2:1型晶格,晶层间主要靠弱分子间力连接,同晶代换轻易。

高岭石[Al4Si4O10(OH)8],风化程度较高,主要见于湿热热带地域土壤中,在花岗岩残积母质上发育土壤中含量也较高,粒径0.1-0.5μm膨胀性小,阳离子代换量亦低,透水性良好,但供肥、保肥能力低。属1:1型晶格,晶层相同,晶层间由氢键相连,极少发生同晶代换。第12页图4-5高岭石类结晶结构示意图第13页图4-6伊利石类结晶结构示意图第14页图4-7蒙脱石类结晶结构示意图第15页2.土壤有机质土壤有机质:指土壤中含碳有机物总称,主要起源于动植物和微生物残体。

非腐殖物质:如蛋白质、糖类、树脂、有机酸等;分两大类腐殖质:腐殖酸、富里酸和腐黑物等

第16页3.土壤水分

土壤水分是土壤主要组成部分,主要来自大气降水和浇灌。在地下水位靠近地面(2-3m)情况下,地下水也是上层土壤水分主要起源。另外,空气中水蒸气遇冷凝结成为土壤水分。

土壤水分

是一个溶液,是植物养分主要起源,也是进入土壤各种污染物向其它环境圈层迁移媒介。第17页4.土壤中空气主要成份:N2、O2和CO2土壤空气与大气差异:①土壤空气存在于相互隔离土壤空隙中,是一个不连续体系;②在O2和CO2含量上有很大差异。土壤空气中CO2含量比大气中高得多;③土壤空气中还含有少许还原性气体,如CH4、H2S。H2和NH3等;④被污染土壤其空气中还可能存在污染物。第18页二、土壤粒级分组与质地分组1.土壤矿物质粒级划分

土壤矿物质是以大小不一样颗粒状态存在,人们常按粒径大小将土粒分为若干组,称为粒组和粒级,同组土粒成份和性质基本一致,组间则有显著差异。粒级划分标准及详细程度主要有三种不一样划分:即国际制、前苏联制和美国制,其划分情况见表4-1;我国土壤粒级划分标准见下表4-2。第19页表4-1国际制、前苏联制和美国制土粒分级标准

第20页表4-2我国土粒分级标准第21页2.各粒级主要矿物成份和理化性质

表4-3各级土粒矿物组成(%)第22页表4-4不一样粒径土粒化学组成(%)第23页2.各粒级主要矿物成份和理化性质⑴石块和石砾多为岩石碎块,直径大于1mm。山区土壤和河漫滩土壤中常见。土壤中含石块和石砾多时,其空隙过大,水分和养分易流失。⑵砂粒主要为原生矿物,大多为石英、长石、云母和角闪石等。其中以石英为主。粒径为1-0.05mm。冲击平原土壤中常见。空隙大,通气和透水性强,保水保肥能力弱,营养元素含量少。第24页2.各粒级主要矿物成份和理化性质⑶粘粒主要石次生矿物,粒径<0.001mm。含粘粒多土壤,营养元素含量丰富,团聚能力较强,有良好保水保肥能力,但通气和透水性差⑷粉粒是原生矿物和次生矿物混合体,粒径为0.05-0.005mm。在黄土中含量较多,物理化学性质介于砂粒与粘粒之间。团聚、胶结性差,分散性强。保水保肥能力很好。第25页3.土壤质地分类及其特征重点、难点

土壤质地:由不一样粒级混合在一起所表现出来土壤粗细情况,称为土壤质地或土壤机械组成。

土壤质地分类标准:国际制(如表4-5)、美国制和前苏联制。我国1975年由中科院南京土壤所和西北水土保持生物土壤研究所确定了我国土壤质地分类方案(如表4-6)。表4-7土壤质地与土壤性状

第26页表4-5国际制土壤质地分类第27页表4-6我国土壤质地分类标准第28页表4-7土壤质地与土壤性状第29页三、土壤吸附性重点、难点土壤中活跃组分:土壤胶体和土壤微生物。1.土壤胶体性质⑴含有巨大比表面积和表面能永久电荷⑵土壤胶体带有电荷可变电荷净电荷电荷数目:决定于土壤吸附离子多少;电荷密度:决定于离子被吸附牢靠程度。第30页1.土壤胶体性质重点、难点⑶土壤胶体凝聚性和分散性。

影响土壤凝聚性能主要原因:土壤胶体电动电位和扩散层厚度。土壤溶液中常见阳离子凝聚能力次序以下:

Na+<K+<NH4+<H+<Mg2+<Ca2+<Al3+<Fe3+第31页2.土壤胶体离子交换吸附离子交换:

在土壤胶体双电层扩散层中,赔偿离子能够和溶液中相同电荷离子以离子价为依据作等价交换,称为离子交换(或代换)。离子交换作用包含阳离子交换吸附作用和阴离子交换吸附用。(1)阳离子交换吸附Na+

+Ca2+Ca2++2Na+Na+

土壤胶体土壤胶体第32页(1)阳离子交换吸附阳离子交换吸附受等价交换和质量作用定律支配阳离子交换能力强弱,主要依赖于一下原因:①电荷数:离子电荷数越高,阳离子交换能力越强;②离子半径及水化程度:同价离子中,离子半径越大,水化离子半径就越小,因而含有较强交换能力。土壤中一些常见阳离子交换能力次序以下:Fe3+>Al3+>H+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+第33页(1)阳离子交换吸附

阳离子交换量:指每千克干土中所含全部阳离子总量,以厘摩尔每千克土(cmol/kg)表示。①不一样土壤阳离子交换量不一样:有机胶体>蒙脱石>水化云母>高岭土>含水氧化铁、铝。②土壤质地越细,阳离子交换量越高。③SiO2/R2O3比值越大,阳离子交换量越大,当SiO2/R2O3<2时,阳离子交换量显著降低。④pH值下降,阳离子交换量降低;反之,交换量增大第34页(1)阳离子交换吸附土壤可交换性阳离子有两类:

致酸离子包含H+和A13+;

盐基离子包含Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等。盐基饱和土壤:当土壤胶体上吸附阳离子均为盐基离子,且已到达吸附饱和时土壤。第35页(2)阴离子交换吸附

阴离子可与胶体微粒(如酸性条件下带正电荷含水氧化铁、铝)或溶液中阳离子(Ca2+、Al3+、Fe3+)形成难溶性沉淀而被强烈地吸附。阴离子被土壤胶体吸附次序以下:F->草酸根>柠檬酸根>PO43-≥AsO43-≥硅酸根>HCO3->H2BO3->CH3COO->SCN->SO42->Cl->NO3-。第36页四、土壤酸碱性重点

依据土壤酸度能够将其划分为9个等级(如表4-8)表4-8土壤酸碱度分级第37页1.土壤酸度活性酸度:土壤活性酸度是土壤溶液中氢离子浓度直接反应,又称为有效酸度,通惯用pH表示。潜性酸度:土壤潜性酸度起源是土壤胶体吸附可代换性H+和A13+。依据测定土壤潜性酸度所用提取液,能够把潜性酸度分为代换性酸度和水解酸度。代换性酸度水解性酸度第38页a.代换性酸度H++KClK++HClR-COOH+KClRCOOK+H++Cl-

代换性Al3+是矿物质土壤中潜性酸度主要起源。K+Al3++3KClK++AlCl3

K+AlCl3+3H2OAl(OH)3+3HCl土壤胶体土壤胶体土壤胶体土壤胶体第39页b.水解性酸度

CH3COONa+H2OCH3COOH+Na++OH-H+Al3++4CH3COONaNa+Na+Na++Al(OH)3+4CH3COOHNa+

水解性酸度普通比代换性酸度高土壤胶体土壤胶体第40页1.土壤酸度活性酸度与潜性酸度关系是同一平衡体系两种酸度。二者能够相互转化。活性酸度是土壤酸度根本起点和现实表现。土壤胶体是H+和Al3+贮存库,潜性酸度则是活性酸度贮备。潜性酸度往往比活性酸度大得多,二者百分比在砂土中约为1000:1;在有机质丰富粘土中则可高达5×104-1×105。第41页2.土壤碱度土壤碱度起源于CO32-和HCO3-碱金属(Na、K)及碱土金属(Ca、Mg)盐类。

(1)土壤液相碱度指标

弱酸强碱性盐类:CO32-、HCO3-、SO42-、有机酸根富含CaCO3、MgCO3石灰性土壤:pH=7.5-8.5;含NaCO3土壤:pH>10;含NaHCO3、Ca(HCO3)2土壤:pH=7.5-8.5。第42页2.土壤碱度(2)土壤固相碱度指标土壤胶体上吸附了Na+、K+、Mg2+(主要是Na+)等离子,饱和度增加到一定程度后,会引发交换性阳离子水解作用:(x-y)Na+

xNa++yH2O+yNaOHyH+

胶体上吸附盐基离子不一样时,对土壤pH值或土壤碱度影响也不一样,如表4-9所表示。土壤胶体土壤胶体第43页4-9不一样盐基离子完全饱和吸附于黑钙土时pH值第44页3.土壤缓冲性能(1)土壤溶液缓冲作用土壤缓冲性能:指土壤含有缓解其酸碱度发生激烈改变能力。

a.以碳酸及其钠盐为例说明:NaCO3+2HCl2NaCl+H2CO3H2CO3+Ca(OH)2CaCO3+2H2O第45页3.土壤缓冲性能b.两性物质

NH2NH3Cl╱╱R─CH+HClR─CH╲╲COOHCOOH第46页3.土壤缓冲性能NH2NH3Cl╱╱R─CH+NaOHR─CH

+

H2O╲╲COOHCOONa第47页3.土壤缓冲性能(2)土壤胶体缓冲作用①对酸缓冲作用(以M代表盐基离子)

M+HCl

H+MCl②对碱缓冲作用

H+MOHM+H2O③铝离子对碱缓冲作用2Al(H2O)63++2OH-

[Al2(OH)2(H2O)8]4++4H2O土壤胶体土壤胶体土壤胶体土壤胶体第48页图4-8铝离子缓冲作用示意图第49页五、土壤氧化还原性

土壤中主要氧化剂:氧气、NO3—离子和高价金属离子;土壤中主要还原剂:有机质和低价金属离子。土壤中植物根系和土壤生物也是土壤发生氧化还原反应主要参加者。

第50页主要氧化还原体系第51页第二节

污染物在土壤-植物体系中

迁移及其机制污染物在土壤-植物体系中迁移1.污染物由土壤向植物体内迁移方式:

被动转移和主动转移2.影响重金属在土壤-植物体系中转移原因(1)植物种类(2)土壤种类(3)重金属形态(4)重金属在植物体内迁移能力第52页植物对重金属污染产生耐性几个机制1.植物根系经过改变根际化学性状、原生质泌溢等作用限制重金属离子跨膜吸收2.重金属与植物细胞壁结合3.酶系统作用4.形成重金属硫蛋白或植物络合素第53页一、重金属在土壤中迁移转化土壤被重金属污染定义:只有当进入土壤重金属元素积累浓度超出了作物需要和可忍受程度,而表现出受毒害症状或作物生长并未受害,但产品中某种重金属含量超出标准,造成对人畜危害时,才能认为土壤被重金属污染。污染土壤重金属:

包含汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著元素及有一定毒性锌、铜、镍等元素。第54页1.土壤-植物系统中重金属归趋(1)影响重金属在土壤中归趋主要原因①土壤胶体对重金属吸附②重金属配合作用③土壤中重金属沉淀和溶解④氧化还原作用第55页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(1)砷(AS)通常砷集中在表土层10cm内。土壤中砷形态按植物吸收难易划分,普通可分为水溶性砷、吸附性砷和难溶性砷。砷主要集中在生长旺盛器官。第56页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(2)镉(Cd)可被土壤吸附,普通在0-15cm土壤表层积累。土壤中镉以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2形态存在,其中以CdCO3为主。土壤中镉形态可划分为:可给态、代换态和不溶态。第57页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(3)钴(Co)钴在土壤中可被吸附、固定和螯合。吸附:被吸附钴有一部分时代换态,但只能与Cu2+、Zn2+交换;固定:固定时参予粘土矿物晶格形成;螯合:螯合是与有机物进行,促使中上层钴向下层移动。土壤中钴以Co2+或CoCO3、CoS形式存在。第58页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移

(4)铬(Cd)

铬是人类和动物必需元素,但高浓度时对植物有害。

土壤中铬主要以三价铬化合物存在,90%以上快速被土壤吸附固定,并随pH值升高而增强。

土壤中Cr6+很轻易还原为Cr3+,有机质起着主要作用,伴随pH值升高而降低。在pH6.5-8.5条件下,土壤中Cr6+Cr3+4Cr(OH)2++3O2+2H2O4CrO42-+12H+

第59页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(5)铜(Cu)主要在土壤表层积累水溶态铜交换态铜铁、锰氧化物结合态铜有机质结合态铜碳酸盐结合态铜残渣态铜土壤中铜形态

第60页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移

(6)汞(Hg)汞进入土壤后95%以上快速被土壤吸持或固定,易在表层积累。

汞在土壤中最主要反应:2Hg+Hg2++Hg0logK=-1.94

微生物转化:Hg2+Hg0

汞在土壤中持留反应为:Hg0Hg2+HgS土壤中汞按其形态可分为:金属汞、无机化合态汞和有机化合态汞。第61页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(7)铅(Pb)土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在,土壤溶液中可溶性铅含量极低,Pb2+能够置换粘土矿物上吸附Ca2+。根部吸收主要集中在根部植物吸收铅叶孔进入部分集中在叶部第62页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(8)镍(Ni)进入土壤中镍离子可被土壤无机和有机复合体吸附,主要积累在表层。土壤中积累镍与总铝、总铁又显著相关。镍是一个颇能移动元素。第63页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(9)锌(Zn)锌主要以Zn2+形态进入土壤,也能够以配合离子Zn(OH)+、ZnCl+、Zn(NO3)+等形态进入土壤,并被土壤表层粘土矿物所吸附,参加土壤中代换反应而发生固定累积,或与土壤中有机质结合,使锌在表土层富集。第64页2.重金属在土壤-植物体系中累积和迁移(10)硒(Se)硒是植物和人体生长必需微量元素,缺硒或富硒都会对动植物及人体带来危害。土壤中硒浓度为:0.1—2.0mg•kg-1硒是以硒酸盐、亚硒酸盐或有机态被植物吸。

第65页3.土壤环境容量(1)定义定义一:将土壤所允许承纳污染物质最大数量称为土壤环境容量;定义二:从生态学观点出发,认为在不使土壤生态系统结构和功效受到损害条件下,土壤所能承纳污染物最大数量。第66页3.土壤环境容量重点、难点(2)土壤环境容量确实定

Cs=M(Ci-CBi)式中,M表示每亩耕地土壤重,kg;Ci为i元素土壤临界含量,mg/kg;CBi为i元素土壤背景值,mg/kg。现存容量:

CSP=M(Ci-CB1-CP)CP是土壤中人为污染而增加量。

第67页3.土壤环境容量(3)土壤动容量若假定年输入量为Q,年输出量为Q

,而且Q大于Q

。则:残留量为Q-Q

累积率为

第68页3.土壤环境容量(3)土壤动容量

若计算几年内土壤污染物累积总量AT(含当年转入量),则:

AT=Q+QK+QK2+……+QKn而n年内污染物残留总量RT(不含当年输入量)则为:

RT=QK+QK2+……+QKn污染累积总量AT和残留总量RT均为等比级数之和,等比系数为K。第69页3.土壤环境容量(3)土壤动容量当年限n足够长时QKn趋于零,且AT到达最大极限值。——等比有限累积规律:其数学模式:

A

T=K(B+Q)A

T:污染物在土壤中年累积量,mg/kg;K:土壤污染物年残留率(%),即残留量与输入量比率;B:污染物区域土壤背景值,mg/kg;Q:土壤污染物年输入量,mg/kg。第70页二、N、P肥料在土壤环境中迁移

重点、难点1.氮素在土壤中迁移(1)土壤氮素起源(2)土壤中氮形态表层土氮大部分是有机氮,约占总氮90%以上。①无机态氮:铵态氮(NH4+)和硝态氮(NO3-),是植物摄取主要形式。②有机态氮:水溶性有机态氮、水解性有机态氮和非水解性有机态氮。

第71页1.氮素在土壤中迁移(3)氮素流失①挥发损失②淋溶损失③反硝化脱氮损失④随水流失⑤地表径流和冲刷第72页1.氮素在土壤中迁移(4)氮污染

干旱条件下施肥过量土壤中因为还原条件下:NO3-NO2-

反刍动物胃液是一个还原介质,含有使NO3-还原成有毒NO2-细菌。NO3-

+2H++2eNO2-+H2OR-NH2+H2OR-OH+NH3[或NH4+]NH3+2O2H++NO3-+H2O植物吸收过量硝酸盐氮使反刍动物中毒第73页二、N、P肥料在土壤环境中迁移2.磷素在土壤中迁移(1)土壤磷素起源:天然源岩石风化作用人为源磷矿废水及施用磷肥(2)土壤中磷形态:主要分为无机态磷和有机态磷。第74页2.磷素在土壤中迁移无机态磷土壤中无机态磷几乎全是正磷酸盐,分为以下四类:①磷酸钙(镁)化合物(以Ca-P表示)②磷酸铁和磷酸铝类化合物(分别以Fe-P或Al-P表示)③闭蓄态磷(以O-P表示)④磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成磷酸盐类有机态磷

①核酸类②植素类③磷脂类④待查明第75页2.磷素在土壤中迁移(3)土壤固磷作用定义:土壤中各种磷化合物从可溶性或速效性转变为不溶性或缓效性状态,统称为土壤固磷作用。在近中性土壤中,正磷酸盐对植物最有用;在较酸性土壤中,正磷酸盐离子被沉淀或被Al(Ⅲ)及Fe(Ⅲ)吸附;第76页2.磷素在土壤中迁移在碱性土壤中,可与CaCO3反应生成溶解度很小羟磷灰石:

3HPO42-+5CaCO3(s)+2H2OCa5(PO4)3(OH)(s)+5HCO3-+OH-固磷作用能够经过化学沉淀、土壤固相表面交换吸附作用、闭蓄作用以及生物固定作用进行磷固定。第77页2.磷素在土壤中迁移(4)磷肥污染①氟污染②磷肥中放射性③重金属④三氯乙醛危害第78页3.氮、磷肥对环境影响重点(1)水体富营养化水体富营养化特点:①湖泊中营养盐浓度普遍高②湖泊中叶绿素a含量相当高③透明度低下④部分湖泊出现BOD5大于CODMn现象⑤富营养化湖泊中浮游植物以蓝绿藻为主⑥湖泊沉积物中主要指标第79页3.氮、磷肥对环境影响(2)地下水源污染

主要发生在氮肥施用量高高产地域和城市郊区。地下水中NO3-增高。第80页第三节土壤中农药迁移转化

重点、难点一、概述农药主要有:有机氯、有机磷、有机汞、有机砷和氨基甲酸酯五大类。农药在环境中危害程度与其浓度、作用时间、环境情况、温度、湿度、化学反应速率等原因相关。

第81页二、土壤对农药吸附作用吸附作用机制:(1)离子交换(2)配位体交换(3)范德华力(4)疏水性结合(5)氢键结合(6)电荷转移第82页三、土壤有机质、粘土矿物及湿度在非离子性有机化合物和农药吸着中作用1.分配理论土壤对非离子性有机化合物和农药吸附实际上时这些化合物在土壤有机质中分配,而土壤无机部分在水-土体系中表现出对中性有机化合物对应“惰性”,并推断可能是因为水分子极性阻止非离子性化合物与土壤这部分联络。

实际上,有机化合物在土壤中吸着存在着两种主要理:

(1)分配作用(2)吸附作用第83页2.分配作用和吸附作用比较a.分配作用:是有机物经过分子力将溶质分配到土壤或沉积物有机质中去。b.吸附作用:物理吸附(范德华力)化学吸附(化学键力)区分ab吸附热小大吸附等温线

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