物理化学课件-董元彦-第四版第2章.自由能-化学势和溶液市公开课一等奖省赛课获奖课件

第二章自由能、化学势和溶液

FreeEnergy,ChemicalPotentialandSolution§2-1Gibbs自由能

第1页热力学第一定律

dU=δQ+δW=δQ+δWe+δW´=δQ-PedV+δW´热力学第二定律第一和第二定律联合公式为第2页一.Helmholtz自由能对封闭体系,W

=0

定温、定容改变过程因为所以即定义F称为Helmholtz自由能（J），是体系状态函数，其绝对值无法测量。第3页此不等式称为Holmholtz判据。<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程Holmholtz判据应用条件：封闭体系、不作其它功、定温、定容改变过程。除此条件外其它改变过程△F大小均不能用来作判据。第4页

美国物理化学家吉布斯，化学热力学创建者之一。1839年2月11日生于康涅狄格州纽黑文。父亲是耶鲁学院教授。1854-1858年在耶鲁学院学习。学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任助教。1866-1868年在法、德两国听了不少著名学者演讲。1869年回国后继续任教。1870年后任耶鲁学院数学物理教授。

吉布斯(1839—1903)他曾引进热力势处理热力学问题，由此建立了关于于物相改变相律。在统计物理学方面引进系综概念，并提出涨落现象普通理论，对矢量分析发展也有贡献。吉布斯被美国科学院及欧洲14个科学机构选为院士或通讯院士。曾取得伦敦皇家学会科普勒奖章。1881年获美国最高科学奖——冉福特奖。1903年4月28日在纽黑文逝世。二.Gibbs自由能第5页令G=U+PV–TS=H–TS

G----体系状态函数,(J),绝对值无法测量

对封闭体系,定温、定压改变过程第6页<不可逆过程,自发过程=可逆过程,平衡态>反方向为自发过程对封闭体系,

=0

定温、定压改变过程Holmholtz、Gibbs自由能判据优点是：在定温、定容（或定温、定压）下，可直接用体系性质变量对过程方向和程度进行判断，而不需要考虑环境性质。除了可判断过程方向性和程度外，还可判断过程方式是可逆还是不可逆。第7页二.判断过程方向及平衡条件总结状态函数体系应用条件判据

S隔离任意过程

S>0自发过程

=0可逆过程,平衡S封闭任意过程

S体+

S环>0自发

=0可逆,平衡G封闭定温定压<0自发不做其它功

G=0平衡,可逆>0反方向自发第8页三.热力学基本公式dU=TdS–PdV+

WR'dH=TdS+VdP+

WR'dG=-SdT+VdP+

WR'公式应用条件纯组分均相封闭体系;或组成不变多组分均相封闭体系

可逆过程可应用第9页dU=TdS–PdV

U=f(s,v);s,v是U特征参变数

dH=TdS+VdPH=f(s,p);s,p是H特征参变数dG=-SdT+VdPG=f(T,p);T,p是G特征参变数公式应用条件

W'=0纯组分均相封闭体系或W'=0组成不变多组分均相封闭体系

可逆与不可逆过程均可应用若体系不做其它功第10页四.Gibbs自由能随温度改变对W'=0纯组分(或组成不变多组分)均相封闭体系

dG=-SdT+VdP在定压下dGp=-SdT或------------Gibbs—Helmholtz公式第11页五.Gibbs自由能随压力改变对W'=0纯组分(或组成不变多组分)均相封闭体系

dG=-SdT+VdP在定温下dGT=VdP或------W'

=0定温过程计算公式

对任意物质都适用.第12页§2-2定温物理改变

G计算计算条件:不做其它功封闭体系一.理想气体定温过程二.纯液体或纯固体定温过程第13页例题:1mol理想气体在300K时,从1×106Pa膨胀到1×105Pa,求

过程U,H,S,G,Q,W1.设过程为定温可逆过程.2.向真空膨胀解12.Q=0,W=0,U,H,S,G同上第14页定温定压不可逆相变

必须设计可逆过程来求算,因为定温条件下计算公式简单,所以设计定温变压可逆路径求解.而计算不可逆相变

H和S时,是设计定压变温可逆路径进行求解.三.定温定压可逆相变

GT,P,W‘=0=0第15页例题.已知过冷CO2(l)在-59

C饱和蒸气压为466.0kPa,同温

下CO2(s)饱和蒸气压为439.2kPa,计算1mol过冷CO2(l)

在-59C,标准压力下凝固时G.CO2(l,-59

C,P

)

GCO2(s,-59

C,P

)CO2(l,-59

C,466.0kPa

)CO2(g,-59

C,466.0kPa)CO2(g,-59

C,439.2kPa)CO2(s,-59

C,439.2kPa)第16页§2-3

化学反应

G计算标准摩尔生成自由能要求:在标准压力和指定温度下,各元素最稳定单质自由能为零。定义:在标准压力下,在任意温度时,由纯最稳定单质化合生成1mol某化合物时反应标准摩尔自由能变,称为该化合物标准摩尔生成自由能,表示为△fGmθ(kJ·mol-1)对有离子参加反应,要求△fGmθ(H+)=0,由此求出其它离子标准摩尔自由能变第17页二.化学反应△

rGmθ计算由物质△fGmθ求算

△rGθm

=∑νB△fGθm,B2.由反应△rHθm

和△rSθm求算

△rGθm=△rHθm

-T△rSθm

第18页例题:已知CO2(g)+2NH3(g)→(NH2)2CO(s)+H2O(l)Smθ/J·K-1·mol-1213.6192.5104.669.96△fHmθ/kJ·mol-1-393.5-46.19-333.2-285.81.计算298K时，上述反应ΔrGmθ，并判断该反应在此条件下能否自发进行？2.设在298-350K范围内，ΔrSmθ改变不大,可视为常数,计算350K时ΔrGmθ,判断反应能否自发进行.3.预计该反应能自发进行最高温度。

第19页解:(1)△rSθm=69.96+104.6–2

(192.5)–213.6=-424J·K-1·mol–1△rHθm=-133.12KJ·mol–1△rGθm=△rHθm-T△rSθm=-6.77KJ·mol–1△rGθm<0,反应在298K,标准压力下能自发进行

△rGθm(350)=△rGθm(298)-△rSθm

(350–298)=-6770–(-424)52=15.28KJ·mol–1

△rGθm>0,反应在350K,标准压力下不能自发进行

(3)第20页三.在指定压力下温度对反应自发性影响ΔHΔSΔG=ΔH-TΔS

反应自发性－+－在任意温度下反应均可自发+－+任意温度下反应都不能自发++低温时＋在低温下反应不能自发高温时－在高温下反应能自发进行－－低温时－在低温下反应能自发进行高温时＋在高温下反应不能自发进转折温度T=ΔH/ΔS

第21页§2-4偏摩尔量偏摩尔量乙醇和水混合体积(溶液总量为100g)乙醇浓度V乙醇

V水溶液体积(cm³)溶液体积(

cm³)质量%cm³cm³(相加值)(试验值)1012.6790.36103.03101.843038.0170.28108.29104.845063.3550.20113.55109.43第22页偏摩尔量定义:

在一定温度和压力下,保持多组分体系中除某种物质以外全部物质量不变,改变这种物质微小量引发体系某种容量性质改变值与它比值。偏摩尔量是强度性质,其值与体系总量无关,但与混合物浓度相关。对纯组分,偏摩尔量就是摩尔量。第23页说明:对纯物质而言,偏摩尔量就是摩尔量。第24页二.集合公式

在一定温度,压力和浓度条件下,体系处于一定状态,体系某一容量性质可用下式计算

第25页例题:有一水和乙醇形成混合溶液,水物质量分数为0.4,乙醇偏摩尔体积为57.5ml·mol-1,该溶液密度为0.8494g·ml-1,计算此溶液中水偏摩尔体积。解：设水和乙醇总物质量为nmol第26页§

2-5化学势一.化学势定义在多组分体系中，物质B偏摩尔吉布斯自由能称为化学势，用符号μB表示。第27页对W´

=0纯组分封闭体系

dG=-SdT+VdPG=f(T,P)对W´

=0组成发生改变多组分体系

G=f(T,P,n1,n2,…)第28页化学势其它表示形式U=f(s,v,n1,n2,……)H=f(s,p,n1,n2,……)化学势也是强度性质,其数值只与混合物浓度相关,与体系总量无关。第29页例：以下偏微分哪些是偏摩尔量？哪些是化学势？a.b.c.d.e.f.g.h.答案：属偏摩尔量有a,d,e;属化学势有c,e,f,h第30页二.化学势判据1.化学势判据在定温、定压、W´=0封闭体系中0<自发过程=可逆过程或平衡态化学势判据>反方向为自发过程第31页2.化学势与相平衡条件设在定温、定压、W´=0条件下,有dni

mol

i物质从相转移到相

dniα=－dnidniβ=dnidG=μiβdniβ+

μiαdniα

=μiβdni

-μiαdni

dGT,P,W´=0=(μiβ

-μiα)dni

第32页

(1)若μiβ<μiα

则dG<0物质从α→β相转移是自发过程;

(2)若μiβ>μiα

则dG>0物质从β→α相转移是自发过程;

(3)若μiβ

=μiα

则dG=0

体系处于相平衡状态推广到多相体系中，有以下结论:在多相体系中,在定温、定压、不做其它功条件下，物质总是从化学势高相向化学势低相转移。多相体系到达相平衡时，除了各相温度、压力必须相等以外，每一个组分在各个相中化学势必定相等。第33页讨论水分别处于以下四种状态：(a).100℃,标准压力下液态；(b).100℃，标准压力下气态；(c).–5℃，标准压力下液态；(d).–5℃，标准压力下固态。试比较以下化学势大小：μ（a）

μ(b);;μ(c)

μ(d)答案：

=；〉第34页25ºC,标准压力下,固态葡萄糖和葡萄糖溶液设:葡萄糖在固态化学势为μs葡萄糖在液态化学势为μl假如:a.μs=μl

;b.μs>μl

;c.μs<μl

则:a溶液为葡萄糖

溶液;b溶液为葡萄糖

溶液;c溶液为葡萄糖

溶液.答案：

a.饱和；b.不饱和；c.过饱和第35页3.化学势与化学平衡条件对定温、定压、W´=0，且=1mol化学反应<0,反应正方向自发=0,反应到达平衡>0,逆反应方向自发-------定T,定P,W´

=0封闭体系,化学反应方向与程度判据.第36页三．化学势与温度和压力关系第37页§2-6气体化学势与标准态理想气体化学势1.单组分理想气体对纯物质体系:

当压力由P

→P时,化学势由

d=VmdP第38页式中μθ(T)---理想气体在标准态化学势.它只是温度函数.

标准态:在指定温度和标准压力下理想气体状态.第39页式中μθB(T)---理想气体混合物中,B组分在标准态化学势.它只是温度函数.

标准态:在指定温度和标准压力下纯B组分理想气体状态.2.混合理想气体在混合理想气体中,因为每一个气体行为与这种气体单独占有相同体积行为相同,所以对应化学势必相同第40页例.有1mol,300K理想气体H2

,它处于以下几个状态,比较它们化学势和标准化学势大小.

a.H2(106Pa)

b.H2(2×106Pa)

c.H2(106Pa)+O2(106Pa)d.H2(2×106Pa)+O2(106Pa)(c)

(b)

(a)

(b)

(a)

(d)

(c)

(d)

(a)

(a)

(c)

(d)

<=<<===第41页二.实际气体化学势对实际气体压力加以校正,使校正后实际气体化学势与理想气体化学势含有相同简单形式.f=

P

f----逸度或有效压力;-----逸度系数,=1即实际气体在低压(P0)下才靠近理想气体行为第42页1.纯组分实际气体2.实际气体混合物标准态:在指定温度和标准压力下,含有理想气体性质纯气体状态(假想状态)第43页fP标准态理想气体实际气体实际状态PθPθ实际气体标准态第44页§2-7溶液中各组分化学势一.稀溶液两个试验定律1.Raoult定律定律内容:在一定温度下,稀溶液中溶剂蒸气压等于该温度时纯溶剂饱和蒸气压与溶液中溶剂物质量分数乘积.第45页2.Henry定律定律内容:定温下,稀溶液中挥发性溶质蒸气压与其在溶液中浓度成正比。式中:---Henry常数,它与溶质、溶剂性质、温度、压力及浓度表示方法等相关。第46页二.理想溶液中各组分化学势理想溶液------在定温定压下,溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律溶液.当溶液中蒸气相和液相到达两相平衡时,溶液中任意组分B在两相化学势一定相等.第47页令得式中:----标准态化学势,因为气相总压P对P*影响不大,故可将它近似看作只是温度函数.标准态----温度为T、压力为P(等于气相总压)时,纯B液体状态.(即xB=1状态)第48页三.理想溶液通性因为理想溶液中各种分子之间相互作用力完全相同，所以溶液中任何一个物质分子不论它是全部被溶剂分子所包围、还是被溶质分子所包围、或是被部分溶剂分子和部分溶质分子所包围，其处境与它在纯态时情况完全相同。所以，当几个物质混合形成理想溶液时，必定伴有以下性质：第49页1.体积含有加和性因为所以第50页2.混合过程熵变因为所以第51页3.混合过程Gibbs自由能变因为所以第52页4.混合过程没有热效应第53页四.稀溶液中各组分化学势稀溶液----定温、定压下，在一定浓度范围内溶剂符合

Raoult定律，溶质符合Henry定律溶液1.溶剂化学势----标准态化学势标准态----温度为T、压力为P时,纯溶剂状态.第54页2.溶质化学势令----标准态化学势,也可近似认为只是温度函数第55页标准态----温度为T,压力为P时,xB=1,且依然符合Henry

定律假想态.ABx标准态实际状态PRW第56页同理可得:其中

第57页五.实际溶液中各组分化学势实际溶液----定温、定压下，溶剂不符合Raoult定律，溶质不符合Henry定律溶液为了使实际溶液中物质化学势公式也含有简单形式，Lewis提出活度概念，用活度代替浓度。令a=x

----活度系数，与溶质、溶剂性质、浓度、温度相关Raoult定律Henry定律第58页1.溶剂化学势----标准态化学势标准态----温度为T、压力为p时,纯溶剂状态.（x=1,

=1,aA

=1)第59页2.溶质化学势对应标准态为：温度为T、压力为p时第60页§2-8稀溶液依数性将不挥发溶质溶于某溶剂形成溶液时，会出现以下性质：1）溶液蒸气压比纯溶剂蒸气压降低；2）溶液沸点比纯溶剂沸点升高；3）溶液凝固点比纯溶剂凝固点降低；4）在溶液与纯溶剂之间产生渗透压。对稀溶液来说，“蒸气压降低”、“沸点升高”、“凝固点降低”、“渗透压”数值仅仅与溶质质点数相关，而与溶质特征无关，故称这些性质为“依数性”。第61页一.蒸气压降低在非电解质稀溶液中，溶剂符合Reoult定律：即溶液中溶剂蒸气压比同温下纯溶剂蒸气压低。其降低值与溶质物质量分数成正比,百分比系数为同温下纯溶剂蒸气压。第62页二.渗透压在纯溶剂与溶液之间用半透膜隔开，膜只允许溶剂分子经过，而溶质分子不能穿过。在一定温度下，溶剂分子穿过半透膜进入溶液，这种现象称为渗透。当渗透达平衡时，溶液液面会升高，因为液面升高而产生额外压力

称为渗透压。2溶液1溶剂1溶剂2溶液第63页1.渗透开始前，纯溶剂和溶液中溶剂A化学势分别是因为xA<1，所以A向溶液渗透2.渗透达平衡时，纯溶剂与溶液中溶剂化学势相等。因为即第64页第65页所以得：c----溶质浓度mol·m-3R=8.314J·K-1mol-1T:K第66页三.凝固点降低固态纯溶剂与溶液成平衡时温度称为

溶液凝固点-------纯溶剂凝固点-------溶液凝固点-------溶液凝固点降低值

---压力为p、凝固点为T、浓度为xA稀溶液中溶剂A化学势---压力为p、凝固点为T固体纯溶剂A化学势第67页T