沉淀溶解平衡

关于沉淀溶解平衡9-1溶度积常数AgCl一、难溶电解质沉淀溶解平衡的建立V溶解＝V沉淀，固相和液相平衡，饱和溶液中有关离子的浓度不再随时间的变化而发生变化。H：δ+O：δ−BaSO4第2页,共41页，2024年2月25日，星期天二、溶度积常数(activityproduct)溶解沉淀Ksp：溶度积常数，难溶电解质的沉淀溶解平衡常数一般Ksp定温有定值，反映了物质的溶解能力，与离子的浓度和沉淀的量无关。Note：第3页,共41页，2024年2月25日，星期天Ksp与溶解度S设难溶电解质AnBm的溶解度为Smol•L－1nSmS平衡浓度第4页,共41页，2024年2月25日，星期天例：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3g·L-1，求Ksp(AgCl)3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++第5页,共41页，2024年2月25日，星期天42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S5312105.6

,4101.1--×==×ss例：25oC，已知Ksp(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求S(Ag2CrO4)g·L-1)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：2ss平衡浓度第6页,共41页，2024年2月25日，星期天溶度积和溶解度大小有无一致性？

类型不同，不能直接用Ksp比较其溶解度的相对大小如：分子式溶度积溶解度(mol·L-1)AgCl1.8×10-101.3×10-5AgBr5.0×10-137.1×10-7AgI8.3×10-179.1×10-10Ag2CrO41.1×10-126.5×10-5

类型相同，Ksp大，S也大第7页,共41页，2024年2月25日，星期天离子积：难溶电解质溶液中，离子浓度系数次方的乘积相当于化学平衡中的浓度商QcQ>Ksp，逆向移动，沉淀析出Q=Ksp，平衡，饱和溶液Q<Ksp，正向移动，无沉淀析出/沉淀溶解9-2沉淀的生成条件——溶度积原理溶度积原理：第8页,共41页，2024年2月25日，星期天溶度积原理示意图第9页,共41页，2024年2月25日，星期天溶度积原理应用

通过控制溶液中有关离子的浓度达到生成沉淀或溶解沉淀的目的。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸BaCO3

溶解BaCO3

生成思考：BaCO3溶液中加酸或加BaCl2

或Na2CO3溶液怎样变化？第10页,共41页，2024年2月25日，星期天例：将等体积的浓度为410-3mol·L－1的硝酸银水溶液与410-3mol·L－1的铬酸钾水溶液混合，有无铬酸银沉淀产生？Ksp

=1.1210-12

解：等体积混合后：>Ksp有沉淀生成！第11页,共41页，2024年2月25日，星期天9-3分步沉淀(fractionalprecipitate)

若溶液中有几种离子都可以和某种沉淀剂反应，通过控制沉淀条件，仅仅使混合物中的某一种或几种离子的浓度的乘积超过溶度积，形成沉淀，而其它离子不形成沉淀，从而达到分步沉淀的目的。1)先达到溶度积者先沉淀(所需要沉淀剂浓度最小的离子先沉淀)。2)一般当溶液中某离子浓度≤

1.0×10–5mol·L－1

时，认为离子沉淀完全。Note：原理：第12页,共41页，2024年2月25日，星期天思考：谁先析出？逐滴加入已知：先析出，后析出第13页,共41页，2024年2月25日，星期天(1)析出时所需要的[Ag+]AgI先沉淀<<第14页,共41页，2024年2月25日，星期天(2)AgCl析出时，[I－]是否析出完全？)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++)aq(I(aq)Ag

AgI(s)

-++I－沉淀完全<<第15页,共41页，2024年2月25日，星期天(3)什么情况下可以先析出AgCl？<<时，有可能AgCl先析出>><<>>时，AgCl先析出>>第16页,共41页，2024年2月25日，星期天分步沉淀的本质反应优先向∆G更负的方向进行第17页,共41页，2024年2月25日，星期天例题：某溶液中含Cl－和CrO42－，它们的浓度分别是0.10mol.L－1和0.0010mol.L－1，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出？当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。第18页,共41页，2024年2月25日，星期天解：析出AgCl、Ag2CrO4沉淀时所需的最低Ag+浓度：AgCl沉淀完全析出时，Cl－的浓度？AgCl先析出<<第19页,共41页，2024年2月25日，星期天例：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，应控制pH值为多少?已知：Fe3+沉淀完全：Ni2+开始沉淀：解：第20页,共41页，2024年2月25日，星期天2.816.85pHFe3+沉淀完全Ni2+开始沉淀c(Fe3+)≤10-5pH值范围：2.81~6.85第21页,共41页，2024年2月25日，星期天9-4影响沉淀溶解平衡的因素同离子效应、盐效应、酸效应及其它一、同离子效应(commonioneffect)

在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低。

利用沉淀反应除杂质离子(通过加入稍过量的沉淀剂，使杂质离子沉淀完全)。应用：第22页,共41页，2024年2月25日，星期天例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1 K2CrO4溶液中的溶解度解：纯水中，00.010初始浓度2x0.010+x平衡浓度第23页,共41页，2024年2月25日，星期天二、盐效应(salteffect)

在难溶电解质溶液中，加入易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)(mol•L－1)Note：同离子效应一般比盐效应大得多。KNO30.00000.00100.00500.0100AgCl(10－5)1.2781.3251.3851.427第24页,共41页，2024年2月25日，星期天(1).当[SO42-]<0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；(2).当[SO42-]>0.04mol•L－1时，[SO42-]增大，S(PbSO4)缓慢增大，盐效应占主导。C(Na2SO4)C(PbSO4)0.04同离子效应与盐效应第25页,共41页，2024年2月25日，星期天三、酸效应(acideffect)四、配位效应(coodinationeffect)OH－H＋MOHHANH3第26页,共41页，2024年2月25日，星期天五、其它因素

温度：溶解多为吸热过程，T↑，s↑。

溶剂：相似者相溶，加入有机溶剂，s↓

沉淀颗粒大小：同种沉淀，颗粒越小，溶解度越大。

(“陈化”有利于沉淀的过滤和洗涤)

胶体溶液的形成：胶体微粒直径很小，可通过加入电解质和加热使胶体微粒全部凝聚。沉淀晶型：亚稳态晶型，溶解度较大；放置一段时间，稳定晶型，溶解度降低。-CoSKsp=5×10-22；-CoSKsp=3×10-26第27页,共41页，2024年2月25日，星期天9-5沉淀的溶解与转化沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解或转化条件：Q<Ksp

溶于酸H+H2O一、沉淀的溶解

溶于铵盐NH4+NH3•H2O第28页,共41页，2024年2月25日，星期天

发生氧化还原反应

生成配离子2NH3第29页,共41页，2024年2月25日，星期天平衡浓度mol•L－1

x-0.00200.00100.0010例：欲使0.0010molZnS溶于1.0LHCl溶液中，求HCl的最低浓度？已知：解：设溶解ZnS的HCl溶液浓度最低为xmol·L-1第30页,共41页，2024年2月25日，星期天例：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)解:(1)混合后，

已知Ksp[Mg(OH)2]=5.61×10–12；Kb(NH3)=1.8×10–5初始浓度mol•L－10.05000平衡浓度mol•L－10.050－xxx第31页,共41页，2024年2月25日，星期天(2).为了不使Mg(OH)2沉淀析出，Q<KspQ>Ksp，有Mg(OH)2沉淀析出第32页,共41页，2024年2月25日，星期天平衡浓度0.050-4.710-6c0+4.710-64.710-6

/mol·L-10.05c0第33页,共41页，2024年2月25日，星期天双平衡求解)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++平衡浓度y0.250.050第34页,共41页，2024年2月25日，星期天二、沉淀的转化思考：PbCl2溶液中加入Na2CO3？

将沉淀由一种形式转化为另一种形式第35页,共41页，2024年2月25日，星期天转化反应进行得很彻底(除去锅垢中的CaSO4)(1).两者Ksp相差较大，Ksp大转化为Ksp小CaSO4转化为CaCO3

第36页,共41页，2024年2