第四章电化学基础-氧化还原反应与电极电位

第四章电化学基础2024/4/12氧化值的概念和氧化还原反应的定义，熟练计算元素氧化值；熟悉原电池的结构及正负极反应的特征；熟悉标准电极电位概念；熟悉电池电动势与自由能变的关系

电池组成式的书写；根据标准电极电位判断氧化还原反应方向；通过标准电动势计算氧化还原反应的平衡常数；电极电位的Nernst方程、影响因素及有关计算。

熟悉：掌握：教学要求2024/4/12

电极类型、电极电位产生的原因；了解电位法测量溶液pH的原理及pH操作定义；了解电化学与生物传感器及其应用了解：2024/4/12

是指某元素的一个原子的表观荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。1）同种元素可有不同的氧化数；2）氧化数可为正、负、分数或零；3）氧化数不一定符合实际元素的电子转移情况。S2O32-,S的氧化数为＋24）氧化数和化合价的区别

注意:1.氧化数2024/4/12第一节氧化还原反应和氧化数:年代氧化反应还原反应18世纪末与氧化合从氧化物夺取氧19世纪中化合价升高化合价降低20世纪初失去电子得到电子历史发展认识不断深化2.氧化还原反应Fe+Cu2+=Fe2++Cu还原态=氧化态+ne,

电子转移

(酸＝碱+nH+,

质子转移)共轭关系2024/4/12第一节氧化还原反应氧化还原反应的定义元素的氧化值发生了变化的化学反应称为氧化还原反应。Zn+Cu2+=Cu+Zn2+氧化值升高称为氧化反应，例如Zn→Zn2+

；氧化值降低称为还原反应，例如Cu2+→Cu。电子供体失去电子，称为还原剂，如Zn；电子受体得到电子，称为氧化剂，如Cu2+。2024/4/12第一节氧化还原反应氧化还原半反应：氧化还原反应可以根据电子的转移，由两个氧化还原半反应构成：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+一个半反应是氧化反应：Zn-2e-

→Zn2+

；一个半反应为还原反应：Cu2++2e-

→

Cu。氧化反应和还原反应同时存在，在反应过程中得失电子的数目相等。2024/4/12第一节氧化还原反应氧化还原电对：

氧化还原半反应用通式写做氧化型+ne-

还原型或Ox+ne-

Red氧化型物质/还原型物质氧化型物质，还原型物质如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2+

如Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2+

2024/4/12第二节原电池和电极电势2024/4/12第二节原电池和电极电位2、电池的反应将ZnSO4

溶液和Zn片构成Zn半电池，是原电池的负极(anode)；CuSO4溶液和Cu片构成Cu半电池，是原电池的正极(cathode)。负极反应Zn→Zn2++2e-

（氧化反应）正极反应Cu2++2e-

→Cu（还原反应）由正极反应和负极反应所构成的总反应，称为电池反应(cellreaction)。Zn+Cu2+Cu+Zn2+化学能转化成电能的装置1原电池2024/4/12书写原电池符号的规则：

⑴负极“-”在左边，正极“+”在右边，盐桥用“‖”表示。

⑵半电池中两相界面用“”分开，同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要注明ci

，

pi

。⑶纯液体、固体和气体写在惰性电极一边用“,”分开。‖3、原电池组成式2024/4/12第二节原电池和电极电位电极类型金属-金属离子电极如：Zn2+/Zn电极，电极组成式Zn|Zn2+(c)电极反应Zn2++2e-Zn气体电极如：氯气电极，电极组成式Pt|Cl2(p)|Cl-(c)电极反应Cl2+2e-2Cl-2024/4/12第二节原电池和电极电位电极类型金属-金属难溶盐-阴离子电极如：Ag-AgCl电极电极组成式Ag|AgCl(s)|Cl-(c)电极反应AgCl+e-Ag+Cl-氧化还原电极如：Fe3+/Fe2+电极电极组成式Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)电极反应Fe3++e-Fe2+2024/4/12Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O电极反应Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O还原

2Cl--2e-

→Cl2氧化原电池符号Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)Pt,Cl2(p)Cl-(c)原电池的表示方法2024/4/12二、电极电势的产生(双电层模型)2024/4/12

简单地讲，金属越活泼，溶解成离子的倾向愈大，离子沉积的倾向愈小，达到平衡时，电极的金属板上累积的负电荷就较多，电极电势越低；相反，金属越不活泼溶解倾向则愈小，沉积的倾向愈大，电极电势越高。E＝(+)–(-)

原电池的电动势等于组成原电池的两个电极之间的电势之间的电势差2024/4/12三、标准电极电势

指定温度(25℃)，浓度均为1mol/L,气体的分压都是标准压力（100kPa),固体及液体都是纯净物状态下的电极电势。用

(V)来表示无法测定其绝对值，只有相对值2H+

+2eH2

(H+/H2)=0.0000(V)标准氢电极:2024/4/12

铂片上表面镀一层海绵状铂（铂黒，很强的吸附H2的能力）插入H+浓度为1mol/L

的溶液中，25℃下，不断地通入标准压力的纯H2气流，与溶液中的H+达平衡。氢电极示意图2024/4/12标准电极电势的测定

将待测的标准电极与标准氢电极组成原电池，在25℃下，用检流计确定电池的正、负极，然后用电位计测定电池的电动势E＝(+)–(-)如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，锌为负极，氢为正极，测得E

＝0.7618(V),则

E

(Zn2+/Zn)=0.0000–0.7618=-0.7618(V)2024/4/12测定装置示意图2024/4/12第二节原电池和电极电位标准电极电位表(298.15K)半反应

o/VNa++e-Na-2.71Zn2++2e-Zn-0.7618Pb2++2e-Pb-0.12622H++2e-H20.00000Cu2++2e-Cu0.3419O2+2H++2e-H2O20.695Cl2+2e-2Cl-1.35827MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O1.507氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强2024/4/12注意点:1.对同一电极,氧化态的氧化性越强,则还原态的还原性越弱,反之亦然.2.对同一电对的标准电极电势不随电极反应方向的改变而改变.3.标准电极电势的数值与电极反应的化学计量数无关.2024/4/12氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412二级标准电极——甘汞电极2024/4/12桥梁公式:第三节原电池的E与△G的关系2024/4/122024/4/12Wmax=-E

Q-rGmø

(T)＝Wmax-zF(+

ø

–ø)-rGmø

(T)=-zEøF=使用前提:

体系只做体积功与电功推导过程如下:Q=zFF=96485c/mol2024/4/12例：已知：求Wmax?因为z=10,所以Wmax=-G=-zEF=1096485(1.195-0.337)=827.8kJ/mol解：2024/4/12第三节电池电动势与Gibbs自由能二、用电池电动势判断氧化还原反应的自发性标准状态下：

o

(Ox1/Red1)>

o(Ox2/Red2)，Eo>0，

Gom<0,反应正向自发；

o(Ox1/Red1)<

o(Ox2/Red2)，Eo<0，

Gom>0,反应逆向自发；

o

(Ox1/Red1)=

o(Ox2/Red2)，Eo=0，

Gom=0,反应达到平衡。2024/4/12第三节电池电动势与Gibbs自由能例

计算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的

Gom，并判断反应在标准状态下是否自发进行。解正极Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得

o(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V负极Fe3++e-Fe2+，查表得

o

(Fe3+/Fe2+)=0.771V

Eo

=

o(Cr2O72-/Cr3+)-

o

(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化还原方程式中电子转移数n=6

Gom=-nFEo

=-266.9kJ·mol-1<0故反应正向自发进行。2024/4/12第三节电池电动势与Gibbs自由能三、电池标准电动势和平衡常数根据

Gom=-nFEo又

Gom=-RTlnKo即得RTlnKo

=

nFEo将T=298.15K，R=8.314J·K-1·mol-1,F=96485C·mol-1代入，得室温下，

2024/4/12第三节电池电动势与Gibbs自由能氧化还原反应的平衡常数有以下规律：平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质浓度无关；氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与反应方程式的写法有关；氧化还原反应的平衡常数与温度有关；一般认为，当n=2，Eo

>0.2V时，或n=1，Eo>0.4V时，Ko>106，此平衡常数已相当大，反应进行得比较完全。2024/4/12第四节电极电势的Nernst方程式2024/4/12受浓度、温度等因素影响2024/4/12-----能势特方程2024/4/12应用Nernst方程的注意事项:1)

的大小决定于[氧化型]/[还原型]活度的比3)氧化型、还原型的物质系数，做为活度的方次写在Nernst方程的指数项中2)电对中的固体、纯液体浓度为1，溶液浓度为相对活度，气体为相对分压

p/pØ。4)Nernst方程与温度有关2024/4/12MnO4

+8H++5e=Mn2++4H2O5)电极反应式中的氧化态、还原态物质并非专指氧化数发生变化的物质，而是包括了参加电极反应的所有物质2024/4/12解：pOH=1,c(OH

)=101mol·dm3已知:求pOH=1,pO2=100kPa时,电极反应(298K)O2+H2O+4e=4OH

的例一2024/4/12例

已知

o(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原电池(-)Pb│Pb2+(1mol/L)‖H+(1mol/L)│H2(100kPa),Pt(+)问：(1)在标准态下，2H++PbH2+Pb2+反应能发生吗？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-浓度均为1mol/L，H2的分压为100kPa，反应方向将发生变化吗？

例二2024/4/12解(1)正极：2H++2e-H2，

o(H+/H2)=0.0000V

负极：Pb2++2e-

Pb，

o(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于电池电动势大于零，该反应能正向自发进行。(2)加入NaAc后，氢电极溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]达平衡后，溶液中HAc及Ac-浓度均为1mol·L-1,2024/4/12

KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0

反应逆向自发，电池的正负极也要改变。2024/4/12例

已知Ag++e-Ag，

o=0.7996V若在电极溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-浓度为1mol·L-1，求298.15K时的电极电位（已知AgCl的