重要有机化合物的紫外吸收光谱

第九章

紫外-可见吸收光谱法9.4.1

饱和烃与饱和烃衍生物9.4.2

不饱和脂肪烃9.4.3

羰基化合物9.4.4

芳烃化合物第四节典型有机化合物的紫外吸收光谱UV-VISspectrophotometryUV-VISof

organiccompounds2024/4/121编辑ppt9.4.1

饱和烃与饱和烃衍生物饱和烃σ→σ*跃迁；饱和烃衍生物，σ→σ*，n→σ*跃迁；都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区无吸收，“透明”；常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。

2024/4/122编辑ppt2024/4/123编辑ppt9.4.2

不饱和脂肪烃

单烯烃、多烯烃和炔烃等，都含有π电子，产生π→π*跃迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量差减小，波长增加。

2024/4/124编辑ppt伍德沃德-菲泽(WoodWard-Fieser)规则

共轭多烯（不多于四个双键）π→π*跃迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德-菲泽（WoodWard-Fieser）规则来估算。λmax=λ基+Σniλi

λ基是由非环和六元环共轭二烯母体结构决定的基准值。

λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。

2024/4/125编辑ppt

分子中与共轭体系无关的孤立双键不参与计算；不在双键上的取代基不进行校正；环外双键是指在某一环的环外并与该环直接相连的双键（共轭体系中）。λmax=λ基+Σniλi

2024/4/126编辑ppt2024/4/127编辑ppt2024/4/128编辑ppt2024/4/129编辑ppt2024/4/1210编辑ppt9.4.3羰基化合物醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等σ→σ*跃迁，n→σ*跃迁，n→π*跃迁，π→π*跃迁。

2024/4/1211编辑ppt1.饱和醛、酮

特征谱带：n→π*跃迁（R带）：λmax=270～300nm，弱带（κ=10～50L·mol-1·cm-1）；n→σ*跃迁：λmax=170～190nm（κ=103～105L·mol-1·cm-1）；π→π*跃迁：

λmax<150nm。2024/4/1212编辑ppt2.饱和脂肪酸及其衍生物

含有羰基，且助色团（OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等）直接与羰基碳原子相连，n—π共轭。π→π*跃迁所需能量ΔΕ变小，发生红移；

n→π*跃迁所需能量ΔΕ变大，发生蓝移；与醛酮差异大，易区分。2024/4/1213编辑ppt2024/4/1214编辑ppt3.不饱和醛、酮

C=O，C=C发色团。孤立时：“加合”；共轭（α,β—不饱和醛及酮）时：C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小。

K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1）红移到λmax=210～250nm（κmax≈104L·mol-1·cm-1

）；

R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）红移到λmax=310～330nm（κmax<100L·mol-1·cm-1

）。

2024/4/1215编辑ppt不饱和醛、酮

当共轭双键数目

，π→π*跃迁吸收带(K带)红移有时会掩盖弱的n→π*跃迁吸收带(R带)；极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移；取代基和溶剂对α,β—不饱和羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响也可由伍德沃德－菲泽规则来估算。2024/4/1216编辑ppt按伍德沃德－菲泽规则计算α,β-不饱和羰基化合物λmax乙醇溶剂中λmax=λ基+Σniλi

2024/4/1217编辑ppt按伍德沃德－菲泽规则计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2024/4/1218编辑ppt计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2024/4/1219编辑ppt计算α,β—不饱和羰基化合物λmax2024/4/1220编辑ppt例5链状共轭双键2174个烷基取代+5×42个环外双键+5×2

计算值247nm（247nm）例6同环共轭双烯基本值2535个烷基取代+5×53个环外双键+5×3

延长一个双键+30×2

计算值353nm（355nm）2024/4/1221编辑ppt9.4.4

芳烃化合物1.苯

芳香族化合物在近紫外区显示特征的吸收光谱，右图是苯在异辛烷中的紫外光谱，吸收带为：184nm（ε68000），203.5nm（ε8800）和254nm（ε250）。分别对应于E1带，E2带和B带。B带吸收带由系列细小峰组成，中心在254.5nm，是苯最重要的吸收带，又称苯型带。B带受溶剂的影响很大，在气相或非极性溶剂中测定，所得谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。2024/4/1222编辑ppt2.取代苯衍生物的紫外-可见吸收光谱

单取代苯衍生物的E2带和B带都产生红移且有一定增色效应。尤其对含n电子的取代基，由于n-π共轭效应，使π→π*跃迁所需能量ΔE降低，所以红移距离更大。

2024/4/1223编辑ppt（1）烷基取代苯衍生物

苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。

甲苯峰显著红位移是由于烷基C－H键的σ电子与苯环产生σ-π超共轭引起的，同时烷基苯的B吸收带的精细结构减弱或消失。

2024/4/1224编辑ppt（2）助色团取代苯衍生物含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与苯环发生n—π共轭效应，使E带和B带发生红移，强度也增加，且B带精细结构消失。

若苯胺变成了盐酸盐，此时n电子消失，不存在n-π共轭，吸收带的红移和增色效应消失，故苯胺盐酸盐的紫外吸收和苯相近。而苯酚相对于中性溶液其酚盐的紫外光谱，吸收带均发生红移和增色效应。2024/4/1225编辑ppt2024/4/1226编辑ppt（3）发色团取代苯衍生物

具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K带之中。

羰基双键与苯环共扼：K带强，苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱。CCH3On→p*

;

R带p

→p*

;

K带2024/4/1227编辑ppt苯环上发色基团对吸收带的影响2024/4/1228编辑ppt3.稠环芳烃化合物稠环芳烃有更大的共轭体系，紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区；精细结构比苯环更明显。

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