有机反应活性中间体自由基

关于有机反应活性中间体自由基4.1自由基的发现：

自由基(Freeradical)也叫游离基，一般指不带电荷，中性单电子的原子，原子团或分子。1900年Gomberg首次制得稳定的三苯甲基自由基，确立了自由基的概念。4.1.1六苯乙烷的制备产物：空气中：白色固体，熔点185不符合元素分析C,H和仅占94%CO2气氛中：白色固体，熔点145-147符合元素分析“六苯乙烷”6%氧？4自由基第2页,共63页，2024年2月25日，星期天产物溶解于醚中时，溶液就呈黄色（自由基）。若迅速地振荡，由于和空气接触而颜色消失，过几秒钟后黄色又出现，当再震荡时黄色又消失，此现象称为史米德林（Schmidlin）现象，反复15次，并从此溶液中分离出三苯甲基的过氧化物，熔点185℃

白色固体，熔点145-147黄色白色固体，熔点185

在当时，Gomberg的自由基学说并没有完全得到认可。第3页,共63页，2024年2月25日，星期天1968年，H.Lankovmp用核磁共振技术测定了Gomberg的所谓六苯基乙烷是环己烯的衍生物。环己烯的衍生物。

尽管Gomberg从未得到过真正的六苯基乙烷，但他对自由基领域乃至有机化学作出的贡献是功不可没的。第4页,共63页，2024年2月25日，星期天4.1.2甲基自由基的发现1929年，Paneth制取了最活泼的甲基自由基。a)通氮气，先加热A,A处有铅镜，说明有反应

b)加热B，B有铅镜而A处消失，说明B处发生反应，且该反应可逆。

c)尾气中有乙烷450度乙烷第5页,共63页，2024年2月25日，星期天当金属钠和二苯甲酮在二甲氧基乙烷中反应时，得到蓝色物质，为二苯甲酮负离子游离基的钠盐

离子游离基具有顺磁性和导电性，这是由于离子基分子内的未配对电子和离子键所引起的，多数离子基具有特殊颜色

1940年，电子自旋共振仪直接检测到自由基。离子游离基第6页,共63页，2024年2月25日，星期天4.2自由基的稳定性：

4.2.1自由基的稳定性可用共价键的离解能衡量。次序同碳正离子，叔碳自由基>仲碳自由基>伯碳自由基，但彼此之间能量差很小，有的甚至在实验误差内。

第7页,共63页，2024年2月25日，星期天4.2.2C-Cl键：类似（a)均裂比异裂所需能量小的多，易发生反应。

(b)不同结构的碳自由基的能量差异小，反应选择性差

第8页,共63页，2024年2月25日，星期天4.3自由基的生成：（1）热解碳碳键和碳氢键的离解能大约在419kJ/mol，需高温。但一些过氧化物和偶氮化物的离解能仅为碳碳键和碳氢键的一半或更低。自由基反应可自动发生。第9页,共63页，2024年2月25日，星期天(2）光解反应（3）氧化还原反应

第10页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4自由基的反应：特点:（1）离解能低,高温或加热的条件可直接进行。（2）反应放热。（3）添加过氧化物，偶氮化合物缓和反应条件。（4）选择性差，难于控制（5）不需要易污染环境的酸碱做催化剂，符合绿色化学。第11页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.1偶联反应：

Kolbe反应4.4.2岐化反应：一个自由基从另一个自由基的b-碳夺取一个质子，另一个自由基变为不饱和化合物。偶氮异丁酸甲酯第12页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.3氧化还原反应：

在适当的氧化剂及还原剂存在下，自由基可氧化成正离子或还原成负离子。第13页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.4氧气的自动氧化反应：分子氧有两种状态：高能的单线态不具有孤单电子（两个自旋方向相反的电子），基态三线态态有两个自旋方向相同的两个未成对电子，是一个双自由基，易于和自由基结合，反应速度快。第14页,共63页，2024年2月25日，星期天

过氧自由基有明显选择性，能产生稳定的自由基的就易被氧化，如久置的乙醚，THF等试剂。蒸馏时要特别注意不能蒸干第15页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.5自由基加成：

4.4.6卤代反应

应用：第16页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.7自由基聚合反应

第17页,共63页，2024年2月25日，星期天（聚对苯二甲酸乙二醇酯）矿泉水瓶、碳酸饮料瓶都是用这种材质做成的。这种材料耐热至70℃，装高温液体或加热则易变形，有害物质会溶出。同时这种塑料制品用了10个月后，可能会释放出致癌物。

（高密度聚乙烯）盛装清洁用品、沐浴产品的塑料容器多是此种材质制成，可耐110℃高温。但这些容器通常不好清洗，易变成细菌温床，最好不要循环使用。

第18页,共63页，2024年2月25日，星期天

（聚氯乙烯）有毒有害（低密度聚乙烯）保鲜膜、塑料膜等都是这种材质。耐热性不强，食物入微波炉，先要取下包裹着的保鲜膜。

（聚丙烯）多用于制造微波炉餐盒。耐130℃高温，是唯一可以放进微波炉的塑料盒。需要特别注意的是，一些餐盒的盒盖并不耐高温，加热前最好先把盖子取下。

第19页,共63页，2024年2月25日，星期天

（聚苯乙烯）多用于制造碗装泡面盒、发泡快餐盒的材质。又耐热又抗寒，但不能放进微波炉中，尽量避免用其打包滚烫的食物。

（聚碳酸酯）及其他类PC多用于制造奶瓶、太空杯等，因为含有双酚A而备受争议。专家指出，在使用此塑料容器时要格外注意。

第20页,共63页，2024年2月25日，星期天4.4.8重氮盐的偶联反应等等

第21页,共63页，2024年2月25日，星期天5鎓内盐

5-1-1定义：鎓内盐[ylid(e)]是指一种化合物，在其分子内含有碳负离子，和碳负离子相邻的杂原子带正电荷，这些杂原子为P、N、S、As、Sb、Se等5-1-2磷鎓内盐的结构：X-ray研究表明，碳为平面结构，即为sp2杂化。第22页,共63页，2024年2月25日，星期天5-1-3鎓内盐特点：较为稳定，与碳负离子相邻的带正电荷的杂原子基团，使碳负离子稳定性明显增大。这主要是由于碳原子的2P轨道与磷和硫杂原子的3d（或砷、锑的4d、5d）空轨道相互重叠，碳原子2P轨道的未共用电子对向3d空轨道共轭离域，从而使碳负离子稳定。因此许多内鎓盐可以结晶离析。

鎓内盐在有机合成中应用最广的是磷、硫叶立德，磷叶立德与羰基化合物反应合成烯就是著名的Wittig反应

第23页,共63页，2024年2月25日，星期天Wittig反应第24页,共63页，2024年2月25日，星期天5-1-4鎓内盐的形成：（1）由相应的鎓盐除去质子正电荷中心使a-氢有质子化趋势，需要极强的碱。形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。第25页,共63页，2024年2月25日，星期天形成鎓内盐的难易决定于碳负离子的稳定性。第26页,共63页，2024年2月25日，星期天（2）卡宾和膦的加成（3）碳负离子与乙烯基鏻离子的加成第27页,共63页，2024年2月25日，星期天6碳烯

6--1定义碳烯也叫卡宾(Carbene)，是具有两个共价键和两个非键电子的两价碳活泼中间体。第28页,共63页，2024年2月25日，星期天6-2碳烯的结构碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占用两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是两个未成键电子同处一个轨道，其自旋方向相反，余下一个空轨道，这叫单线态(Singletstate)碳烯；另一种可能是两个未成键电子分别处于两个轨道，电子的自旋方向相同，这叫三线态(Tripletstate)碳烯。第29页,共63页，2024年2月25日，星期天碳烯的结构电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H-C-H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5-41.8KJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定，是基态。在惰性气体中，单线态碰撞可变成三线态。第30页,共63页，2024年2月25日，星期天6-3稳定的碳烯稳定的双蒽基亚甲基三线态碳烯室温下，溶液中寿命19min第31页,共63页，2024年2月25日，星期天稳定的单线态碳烯

a-位有较大负诱导效应的取代基的存在有利于电荷的分散，而采用单线态。第32页,共63页，2024年2月25日，星期天6-4碳烯的形成

(1)a-消去反应以碱处理卤仿，是制备二卤碳烯的一个方便的方法。(2)分解反应某些重键化合物如烯酮和重氮甲烷通过光解或热解即可生成碳烯。

:第33页,共63页，2024年2月25日，星期天烷基重氮化合物不稳定，易于爆炸，如果为羰基取代的重氮化合物则比较稳定，并且可以分离。

第34页,共63页，2024年2月25日，星期天由醛或酮生成的腙通过氧化，再分解；或通过醛、酮的对甲苯磺酰腙的分解，可制备烷基取代的碳烯，而不用容易爆炸的重氮化合物作反应物。第35页,共63页，2024年2月25日，星期天(3)三元环化合物的消去反应

可以看作是碳烯与双键加成的逆反应。取代环丙烷、环氧化物、偶氮环丙烷等。(4)Simmon-Smith反应

a-卤代物与金属作用Simmons-Smith反应是形成环丙烷衍生物的好方法第36页,共63页，2024年2月25日，星期天6-5碳烯的反应

碳烯，缺电子，反应以亲电性为特征，其反应活性的顺序为：

∶CH2>∶CR2>∶CAr2>∶CX2碳烯的典型反应主要有三类：π键的加成反应、σ键的插入反应和重排反应。其反应的历程和结果很大程度上依赖于碳烯未成键电子的自旋状态，即是单线态还是三线态。第37页,共63页，2024年2月25日，星期天(1)加成反应

三线态单线态第38页,共63页，2024年2月25日，星期天第39页,共63页，2024年2月25日，星期天单线态卡宾的同向立体专一性反应第40页,共63页，2024年2月25日，星期天取代的烯烃与碳烯进行加成反应时，如果为单线态则服从亲电加成规律，烯烃双键电子密度越高，反应活性越大。如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性：Me2C=CMe2>Me2C=CHMe>Me2C=CH2>ClHC=CH2。碳烯也可以与炔烃、环烯烃、甚至与芳环上的C=Cπ键以及C=N、C≡Nπ键进行加成反应。第41页,共63页，2024年2月25日，星期天(2)插入反应

碳烯可以在C—H、C—Br、C—Cl和C—Oσ单键上进行插入反应，但不能在C-C键上进行插入反应。碳烯插入C-H间的活性是3°>2°>1°，分子间插入反应往往得一混合物，在有机合成上没有重要价值。碳烯也可以发生分子内插入，特别是烷基碳烯优先发生分子内插入。这对制备有较大张力的环状化合物具有一定意义。

第42页,共63页，2024年2月25日，星期天(3)重排反应

碳烯可以发生分子内的重排反应，通过氢、烷基和芳基的迁移，得到更为稳定的化合物如烯烃等。其迁移难易顺序是H>芳基>>烷基。如芳基迁移的重排：沃尔夫（Wolff）重排第43页,共63页，2024年2月25日，星期天(4)二聚反应

二聚反应在一般条件下几乎不可能发生。但是，在闪光分解或温热的惰性介质中进行反应可以得到二聚反应产物。如苄基碳烯在气相加热的条件下，发生重排生成环庚三烯基碳烯，并立即二聚而稳定。第44页,共63页，2024年2月25日，星期天7氮烯

7-1定义氮烯也叫氮宾或乃春(Nitrenes)，是缺电子的一价氮活性中间体，与碳烯类似。氮烯的N原子具有六个价电子，只有一个σ键与其它原子或基团相连，也有单线态和三线态两种结构。单线态氮宾比三线态氮宾能量高154.8KJ/mol。第45页,共63页，2024年2月25日，星期天7-2

氮烯的生成

生成氮烯的方法与碳烯类似：

(1)热和光分解叠氮化合物、异氰酸酯等进行热解或光解，是形成单线态氮烯的最普通方法。

(2)a-消去反应以碱处理芳磺酰羟胺则生成氮烯第46页,共63页，2024年2月25日，星期天一般认为Hofmann和Lossen重排反应也是属于经氮烯中间体进行重排的a-消去反应。

(3)氧化反应原则上，伯胺氧化可以生成氮烯，肼的衍生物以HgO或乙酸铅氧化可以形成氨基氮烯：第47页,共63页，2024年2月25日，星期天(4).脱氧还原反应

硝基或亚硝基化合物用三苯基膦或亚膦酸酯等脱氧还原，可生成氮烯并进一步反应。

第48页,共63页，2024年2月25日，星期天7-3氮烯的反应

重键的加成和C—H键的插入是氮烯的典型反应。(1)插入C-H键氮烯可插入脂肪族化合物的C-H键，通常认为是单线态氮烯的典型反应，反应前后C原子的构型不变。特别是羰基氮烯和磺酰基氮烯易插入脂肪族化合物的C-H键。第49页,共63页，2024年2月25日，星期天氮烯插入C-H键的活性也是3°>2°>1°，且氮烯也可以发生分子内插入。第50页,共63页，2024年2月25日，星期天(2)与烯烃加成

与碳烯加成反应的立体化学特性相同。氮烯的基态也是三线态，通常氮烯生成后，由单线态逐渐转变为能量较低的三线态。

第51页,共63页，2024年2月25日，星期天（3）二聚反应

第52页,共63页，2024年2月25日，星期天8芳炔

当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。第53页,共63页，2024年2月25日，星期天卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。第54页,共63页，2024年2月25日，星期天由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实第55页,共63页，2024年2月25日，星期天8-1结构

芳炔的高度活泼性毫无疑问是由于含有三键的六员环的张力所致，苯炔的叁键碳原子仍为sp2杂化状态，叁键的形成基本上不影响苯炔中离域的π体系，苯环的芳香性保持不变，新的“π键”在环平面上与苯环的π轨道垂直，由两个sp2杂化轨道在侧面重叠形成很弱的π键，因此苯炔非常活泼，很不稳定。

第56页,共63页，2024