Chapter 7 氧化还原滴定法

2024/4/11第7章1Chapter6氧化还原滴定法本章重点：Nerst公式、条件电极电势、碘量法

特点:反应机理复杂,付反应多,无确定的计量关系,有的反应速率较慢§6-1氧化还原平衡§6-2氧化还原滴定原理§6-3氧化还原滴定法的预处理§6-4氧化还原滴定法的应用§6-5其它氧化还原滴定法2024/4/11第7章2§6-1氧化还原平衡一、概述

氧化剂和还原剂的强弱程度，通常可由其电对的电极电位来决定，电对的电位越高，氧化态氧化能力越强，对应的还原态的还原能力越弱；反之电对的电位越低，氧化态氧化能力越弱，对应的还原态的还原能力越强。某一氧化还原反应，由两个半反应组成，如：

Fe3++e=Fe2+

E

Fe3+/Fe2+

=0.74VMnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O

E

MnO4-/Mn2+=1.51V2024/4/11第7章35Fe2+

+

MnO4-

+8H+

=

5Fe3++

Mn2++4H2O根据标准电极电位可初步判明氧化还原反应的方向。氧化还原电对分类：①可逆氧化还原电对：在反应任一瞬间都能迅速地建立氧化还原平衡；（Fe3+-Fe2+）②不可逆氧化还原电对：在反应任一瞬间不能迅速地建立真正的氧化还原平衡。（MnO4-

-Mn2+）就可逆电对，其电势基本符合能斯特公式计算出的理论电势：2024/4/11第7章4通常计算时，用浓度代替活度：对于不可逆电对，其电势与能斯特公式计算出的理论电势相差甚远。对称电对：氧化态和还原态系数相同（MnO4-

/Mn2+）不对称电对：氧化态和还原态系数不同（Cr2O72-/2Cr3+

）2024/4/11第7章5运用能斯特公式计算理论电势时应注意以下两点：①电对中如有H+参与，则[H+]影响电对的电势，如：

Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O②若还原态为金属或纯固体（非均相），则其[Red]=1

在采用能斯特公式计算时，往往忽略了离子强度的影响，采用浓度代替活度。但在实际工作中，这种影响不能忽略，故提出了条件电极电势。2024/4/11第7章6二、条件电极电势（）Ox（氧化态）

+ne-Red（还原态）由Nerst公式：如果Ox、Red有副反应，则[Ox]=cOx/αOx,[Red]=cRed/αRed，则2024/4/11第7章7定义：条件电极电势∴当cOx/cRed=1时，实际测得的电势，即为条件电极电势。三、影响条件电极电势的因素由定义式：可知，影响条件电极电势的因素主要有两个：一是离子强度，影响γ值，二是副反应，影响α值。2024/4/11第7章81.离子强度的影响当离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别较大，但相较于副反应的影响，可忽略不计。因此，一般用浓度代替活度。2.副反应的影响沉淀反应：氧化形、还原形络合反应酸度的影响：有[H+]参加的反应，其电位计算式中应包括[H+]在内。如酸性条件下，H3AsO4/HAsO2电对的半反应：H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O2024/4/11第7章9例1：计算KI浓度为1mol.L-1时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。解：已知E

Cu2+/Cu+=0.16Ksp（CuI）=1.110-122024/4/11第7章10若Cu2+未发生副反应，则[Cu2+]=cCu2+

令[Cu2+]=[I-]=1mol.L-1，则故Cu2+能氧化I-。2024/4/11第7章11四、氧化还原平衡常数（K）设有下列反应：它们各自的半反应为：O1+n1e-R1上述反应达到平衡时，必有：n1O2+n2R1n2O1+n1R2O2+n2e-R22024/4/11第7章12达到平衡时，有E1=E2，即：设n=p(n1n2)，则有：定义条件平衡常数：2024/4/11第7章13若不考虑离子强度及副反应的影响，则：五、化学计量点时反应进行的程度一般认为，sp时反应完全程度达99.9%以上，（即0.1%未反应）即可用于滴定反应。设有下列氧化还原反应：

n2O1+n1R2

n1O2+n2R1（其中n1=n2=1)∵n1=n2=1故lgK≥6E1θ-E2

θ=0.059lgK≥0.35(v)2024/4/11第7章14对于n1≠n2≠1

，欲使反应的完全度达99.9％以上，

E

至少为多少？lgK

=lg(99.9%)n1(99.9%)n2

(0.1%)n1(0.1%)n2

≈lg103n1

103n2=3(n1+n2)

E

==lgK

n1n20.059

n1n20.0593(n1+n2)n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2n1=n2=1,lg

K

≥6，

E

≥0.35Vn1=1,n2=2,lg

K

≥9，

E

≥

0.27Vn1=n2=2,lg

K

≥6，

E

≥0.18V2024/4/11第7章15六、影响反应速率的因素

本身因素：电子转移时受到溶剂分子、各种配体及静电排斥阻力，电子价态改变引起电子层结构、化学键组成变化，会阻碍电子转移。

反应物浓度：一般反应物浓度增大，反应速率加快

温度：温度升高，反应速率增大

催化剂：正催化剂，加快速率；负催化剂，减慢速率

诱导反应：由于一个反应的发生，促进另一个反应的进行的现象。典型例子：Fe2+加快KMnO4氧化Cl-的反应2024/4/11第7章16例2：在1mol/LHCl介质中，可否利用氧化还原滴定法用Sn2+滴定Fe3+？解：<分析>2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

可通过计算sp时cFe2+/cFe3+值进行判断在1mol/LHCl介质中，Fe与Sn均有络合副反应发生，所以采用条件电极电位。2024/4/11第7章17sp时：∴>>103

能完全反应2024/4/11第7章18例3：0.100mol/LK2Cr2O7溶液加入固体亚铁盐使其还原，设此时溶液[H+]=0.100mol/L，平衡电势E=1.17v，求Cr2O72-的转化率。解：Cr2O72-+14H++6Fe2+=6Fe3++2Cr3++7H2O又[Cr2O72-]+[Cr3+]/2=0.100sp时:2024/4/11第7章19∴∴[Cr2O72-]=2.3×10-4mol/L∴转化率=99.8%2024/4/11第7章20§6-2氧化还原滴定原理本章只讨论可逆的氧化还原体系。一、滴定曲线1.

对称的氧化还原滴定反应假设可逆对称反应为：

n2O1+n1R2

n1O2+n2R1

两个半反应为：O1+n1e-

R1O2+n2e-

R2cO1≠cR22024/4/11第7章21同样按酸碱滴定的四阶段法进行分析：①滴定前：∵EO1/R1中R1不知，无法计算，但通过实验可测得。②开始滴定至sp前：根据能斯特方程求EO1/R1，可求得滴定曲线方程为：其中：2024/4/11第7章22③sp（此时f=1）假设没有合适的条件电极电势，则用标准电势求算，分两种情况：1）无H+参加2）有x个H+参加反应④sp后：按滴定剂EO2/R2求较为方便。2024/4/11第7章23⑤突跃范围（Et≤±0.1%）由能斯特公式可导出突跃范围为：它仅取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。当n1=n2=1时，Esp正好位于突跃范围的中点，若n1≠n2,则Esp偏向于电子转移数大的一边。对于可逆对称的氧化还原电对，滴定百分数为50%时，溶液的电位是被测物电对的条件电极电位；滴定百分数为200%时，溶液的电位是滴定剂电对的条件电极电位。2024/4/11第7章242.不对称的氧化还原滴定反应如：n2O1+n1R2n1bO2+n2aR1按1中的方法，同样可导出滴定曲线方程：将f=1代入上式，可得到可逆不对称氧化还原反应的Esp：2024/4/11第7章25例4：计算下列滴定反应的Esp1mol/LH2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+1mol/LHCl介质中用Fe3+滴定Sn2+。用0.01667mol/LK2Cr2O7标液滴0.1000mol/LFe2+至终点（pH=2.0）解题步骤：1）写出滴定反应式2）根据反应式判断体系是否为可逆或不可逆，是否有H+参与；3）选择相应计算公式计算。2024/4/11第7章26解：1.Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+

该反应可逆对称无H+参与2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+

该反应可逆对称无H+参与2024/4/11第7章273.Cr2O72-+14H++6Fe2+

6Fe3++2Cr3++7H2O该反应为可逆不对称，有H+参与的反应，故2024/4/11第7章28二、氧化还原指示剂常用的指示剂可分为三种：本身发生氧化还原反应的指示剂设In（Ox），In（Red）分别为其氧化形和还原形，则其作用原理为：In(Ox)(甲色）+ne-=In(Red)(乙色）≥10（显甲色）≤0.1（显乙色）2024/4/11第7章29故指示剂的变色范围为：或2.自身氧化还原指示剂：某些标准溶液或被测物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另加指示剂，它本身的颜色变化起指示剂的作用，如：KMnO4，本身紫红，产物无色，稍过量，溶液即呈粉红，指示终点。3.专属指示剂：本身无氧化还原性，但与氧化剂或还原剂综合显色，如淀粉，与游离碘生成深蓝色络合物。2024/4/11第7章30常用氧化还原指示剂指示剂氧化态颜色还原态颜色E

(V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.062024/4/11第7章31三、终点误差设用氧化剂O1滴定还原剂R2，其滴定反应为：

O1+R2==R1+O2（对称可逆）n1=n2=1时，按终点误差公式有：对于滴定剂O1在ep与sp时，其电位由Nerst公式可得：①2024/4/11第7章32[R1]ep≈[R1]sp△E=Eep-Esp=0.059lg[O1]ep/[O1]sp[O1]ep=[O1]sp·10△E/0.059②同理：[R2]ep=[R2]sp·10-△E/0.059③sp时有：[O1]sp=[R2]sp④将②、③、④式代入①式，得：sp时，2024/4/11第7章33∴当n1≠n2，但仍为可逆对称时，有：2024/4/11第7章34§6-3氧化还原滴定法的预处理

一、预氧化和预还原在氧化还原滴定中，通常将待测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定，或者还原为低价状态后，用氧化剂滴定。预处理所用的氧化剂或还原剂，应符合以下要求：反应进行完全，速度要快；过量的氧化剂或还原剂易于除去；反应具有一定的选择性。2024/4/11第7章35常用的预氧化或预还原处理的氧化剂和还原剂有以下几种：一）、氧化剂有(NH4)2S2O8、KMnO4、H2O2、HClO4、KIO3等二）、还原剂有SnCl2、TiCl3、金属还原剂、SO2等。二、有机物的除去（自学）2024/4/11第7章36§6-4氧化还原滴定法的应用一、高锰酸钾法强酸性介质：MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ

=1.51(v)

近中性介质：MnO4-+4H2O+3e=MnO2+4OH-Eθ

=0.59(v)

强碱性介质：MnO4-+e=MnO42-Eθ

=0.564(v)（一）滴定方法直接滴定法：滴定还原性物质，如Fe2+,As3+,Sb3+,H2O2,C2O42-,NO2-等。2024/4/11第7章372.返滴定法：滴定那些不能为KMnO4直接滴定的一些物质如MnO2、PbO2、Pb3O4等。

MnO2+NaC2O4（过量）+2H2SO4=Na2SO4+MnSO4+2CO2↑+2H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O3.间接滴定法：用于非氧化还原性物质，如Ca2+5Fe2++MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2-+4H2O5H2O2+2MnO4-+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O2024/4/11第7章38配制及保存注意事项称稍多于理论量的KMnO4，溶解在规定体积的蒸馏水中；将配好的KMnO4溶液加热至沸，并保持微沸约1h，静置2～3天，用砂芯漏斗过滤；（二）KMnO4标准溶液的配制及标定采用间接法配制Ca2+C2O42-CaC2O4↓稀H2SO4溶解CaSO4+H2C2O4KMnO4标液滴定2024/4/11第7章39标定注意事项：2.KMnO4标准溶液的标定基准物：Na2C2O4、As2O3、H2C2O4·2H2O、纯Fe丝，一般用Na2C2O4标定反应：5C2O42-+2MnO4-+16H+====2Mn2++10CO2↑+8H2O75~85℃棕色瓶暗处保存；先配较浓溶液，用时稀释；定期标定（可用Na2C2O4标定）2024/4/11第7章40温度：（75

85℃）温度过低，反应速率慢，过高，H2C2O4易分解；酸度：（起始0.5～1mol·L-1)

过低，KMnO4分解，生成MnO2沉淀；过高，H2C2O4易分解。滴定速度：遵循慢—快—慢的原则。由于该反应为自催化反应，生成的Mn2+催化该反应，故滴定时，必须等第一滴红色褪去后再滴第二滴。速度过快的话，在热酸性条件下，KMnO4分解：

4MnO4-+12H+==4Mn2++5O2+6H2O

催化剂：Mn2+

终点：微红色，30s不退。2024/4/11第7章41（三）应用示例1.过氧化氢的测定：直接滴定法

5H2O2+2MnO4-+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O2.钙的测定：间接滴定法Ca2+C2O42-CaC2O4↓稀硫酸溶解H2C2O4KMnO4测定3.铁的测定：先将铁还原成二价铁，再用高锰酸钾滴定。在滴定之前还应在溶液中加入硫酸锰、硫酸及磷酸的混合溶液，其作用有二：2024/4/11第7章42

避免Cl-存在下所发生的诱导反应；由于滴定过程中生成黄色的Fe3+，达到终点时，微过量KMnO4所呈现的粉红色不易辨认，影响终点的判断。在溶液中加入磷酸后，PO43-与Fe3+生成无色的Fe(PO4)23-络合离子，就可使终点易于观察。4.有机物的测定在强碱性条件下，过量KMnO4能定量地氧化某些有机物，如：

HCOO-+2MnO4-+3OH-→CO32-+2MnO42-+2H2O待反应完全后，将溶液酸化，再用还原性标准溶液滴定过量的KMnO4。用同样的方法可测出反应前KMnO4量，两者之差即可计算甲酸的量。2024/4/11第7章435.化学需氧量（COD）的测定COD是度量水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（以mg·L-1计）水样+KMnO4沸水硫酸剩余KMnO4过量Na2C2O4还原KMnO4标液返滴定该法适应于地表水、饮用水及生活污水COD的测定。2024/4/11第7章44二、重铬酸钾法原理K2Cr2O7在酸性条件下与还原性物质作用，Cr2O72-得到6个电子而被还原成Cr3+：Cr2O72-（黄色）+14H++6e==2Cr3+（绿色）+7H2OEθ

=1.33v

其氧化能力稍弱于KMnO4，只能在酸性条件下使用，但K2Cr2O7有以下优点：

1）易于提纯，可直接配制标准溶液；

2）K2Cr2O7溶液相当稳定，可长期保存使用；

3）在室温下，不与Cl-作用。常用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸等。2024/4/11第7章452.铁矿石中全铁的测定测定反应（以二苯胺磺酸钠为指示剂）：

2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+Sn2++2HgCl2+2Cl-=Sn4++Hg2Cl2↓+2Cl-5Fe2++Cr2O72-+14H+=5Fe3++2Cr3++7H2Ob.滴定时加入硫酸及磷酸的混合溶液，作用有二：降低Fe3+/Fe2+电对电势，增大突跃范围；形成无色Fe(HPO4)23-，消除Fe3+的黄色对终点的干扰。2024/4/11第7章46无汞定铁滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+2024/4/11第7章47利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸2024/4/11第7章48三、碘量法（一）概述基本原理碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的分析方法，其半反应为：

I2+2e==2I-

也可写成：I3-+2e==3I-碘量法可分为两种：直接法和间接法2024/4/11第7章49间接碘量法的基本反应：

2I--2e=I2I2+2S2O32-=S4O62-+2I-反应在中性或弱酸性中进行，强酸性，Na2S2O3易分解；强碱性下，会发生下列反应：

Na2S2O3+4I2+10NaOH=2Na2SO4+8NaI+5H2O3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O2.终点的指示：用淀粉指示剂来指示终点。2024/4/11第7章50（二）两种标准溶液硫代硫酸钠标准溶液只能用间接法配制

Na2S2O3+H2O+CO2=NaHCO3+NaHSO3+S↓2Na2S2O3+O2=2Na2SO4+2S↓Na2S2O3细菌Na2SO3+S↓2024/4/11第7章51抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2O2→分解→氧化→酸性S2O32-S2O32-S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-

，

(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水标定的基准物质有纯碘、KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等，标定时应注意几点：2024/4/11第7章52

基准物质（如K2Cr2O7）与KI反应时，溶液酸度愈大，反应速度愈快，开始滴定时，酸度一般以0.2～0.4M为宜；

K2Cr2O7与KI的反应速度较慢，应将溶液在暗处放置一定时间（5min)，待反应完全后再以Na2S2O3溶液滴定；在以淀粉为指示剂时，应先以Na2S2O3溶液滴定至溶液呈浅黄色，然后加入淀粉溶液，用Na2S2O3溶液滴至蓝色消失。淀粉若加入太早，与I2络合成蓝色络合物，I2不能被滴定完全。2.碘标准溶液用升华法制得的纯碘，可以直接配制标准溶液，一般用市售碘间接配制。2024/4/11第7章53（三）碘量法的应用示例硫化钠总还原能力的测定酸性条件下：H2S（Na2S2O3、Na2SO3）+I2=S↓+2H++2I-

（直接法）实际测定时，是将硫化钠加入过量的酸性碘液中，再用Na2S2O3回滴多余的碘。2.硫酸铜中铜含量的测定

2Cu2++4I-=2CuI↓+I2由于碘不溶于水，但溶于KI溶液，一般加入过量的KI溶液。碘标准溶液应避免与橡皮等有机物接触，也要防止见光、遇热等，其浓度可与Na2S2O3标准溶液比较得知。2024/4/11第7章54反应应注意的几个问题：①上述反应是可逆加入过量的KI、在近终点时加入KSCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN沉淀：

CuI+KSCN=CuSCN↓+KI②为防止铜盐水解，反应必须在酸性溶液中进行（一般控制pH值在3～4之间）2024/4/11第7章55酸度过低，反应速度慢，终点拖长；酸度过高，则I-被空气氧化为I2，使结果偏高；因大量Cl-与Cu2+络合，因此应用H2SO4而不用HCl调节酸度。③指示剂的加入时机：在近终点时加入淀粉做指示剂加入太早，淀粉与I2络合成蓝