电分析化学导论

关于电分析化学导论概述

Generalization

分析化学是人们用来认识、解剖自然的重要手段之一；分析化学是研究获取物质的组成、形态、结构等信息及其相关理论的科学；分析化学是化学中的信息科学；

20世纪40年代前：分析化学=化学分析；

越来越多的问题化学分析不能解决：快速、实时检测方法？痕量分析方法？结构确定？第2页,共48页，2024年2月25日，星期天仪器分析发展和作用

Roleanddevelopmentofinstrumentanalysis

20世纪40年代后：仪器分析的大发展时期，确立了仪器分析的地位；原因：（1）物理学+电子技术+精密仪器制造技术的发展；（2）社会发展的迫切需要（发展动力，连续化大生产的迫切需要）；分析化学=化学分析+仪器分析；仪器分析：通过最佳的物理方法获取尽可能多的化学信息第3页,共48页，2024年2月25日，星期天仪器分析的发展过程

Developingprocessofinstrumentanalysis

分析化学的三个发展阶段，三次变革阶段一：

16世纪，天平的出现。分析化学具有了科学的内涵；

20世纪初，依据溶液中四大反应平衡理论，形成分析化学的理论基础。分析化学由一门操作技术变成一门科学；分析化学的第一次变革；

20世纪40年代前，化学分析占主导地位，仪器分析种类少和精度低；第4页,共48页，2024年2月25日，星期天阶段二：20世纪40年代后，仪器分析的大发展时期仪器分析使分析速度加快，促进化学工业发展；化学分析与仪器分析并重，仪器分析自动化程度低；为什么出现在这一时期？一系列重大科学发现，为仪器分析的建立和发展奠定基础；

BlochF和PurcellEM:

建立了核磁共振测定方法,1952年诺贝尔物理奖;

MartinAJP和SyngeRLM:

建立了气相色谱分析法,1952年诺贝尔化学奖

HeyrovskyJ:

建立极谱分析法，诺贝尔化学奖1959年

仪器分析的发展引发了分析化学的第二次变革。第5页,共48页，2024年2月25日，星期天阶段三：

八十年代初，以计算机应用为标志的分析化学第三次变革

计算机控制的分析数据采集与处理：实现分析过程的连续、快速、实时、智能；促进化学计量学的建立。

化学计量学：利用数学、统计学的方法设计选择最佳分析条件，获得最大程度的化学信息。化学信息学：化学信息处理、查询、挖掘、优化等。

以计算机为基础的新仪器的出现：傅里叶变换红外；色-质联用仪。

第6页,共48页，2024年2月25日，星期天SevereAcuteRespiratorySyndrome(SARS)Moleculartests(PCR)

Antibodytests

Cellculture

coronavirus第7页,共48页，2024年2月25日，星期天破译生命的天书——2003年4月14日，美国联邦国家人类基因组研究项目负责人弗朗西斯·柯林斯博士在华盛顿隆重宣布，人类基因组序列图绘制成功，人类基因组计划的所有目标全部实现。由美、英、日、法、德和中国科学家经过13年努力共同绘制完成了人类基因组序列图，在人类揭示生命奥秘、认识自我的漫漫长路上又迈出了重要的一步。

TheHumanGenomeProject(HGP)referstotheinternational13-yeareffort,formallybeguninOctober1990andcompletedin2003,todiscoveralltheestimated30,000humangenesandmakethemaccessibleforfurtherbiologicalstudy.Anotherprojectgoalwastodeterminethecompletesequenceofthe3billionDNAsubunits(basesinthehumangenome).第8页,共48页，2024年2月25日，星期天Tanakareceivedtheprizeforthedevelopmentofsoftdesorptionionizationmethods

formassspectrometricanalysesofbiologicalmacromoleculestoidentifyandrevealthestructuresofsuchmolecules.Tanakaisthe12thJapanesecitizenwhohasreceivedaNobelPrize.TanakaisthefirsteverpersontowintheNobelPrizewithoutamaster'sordoctor'sdegree,havingbecomearesearcheraftergraduatingfromuniversitywithoutenteringagraduateschool.TheawardcausedasensationinandoutsideofJapansincetheLaureatehimselfandevenhisassociatesfoundithardtobelievethatsuchanawardwouldbebestowed.

OnDecember10th,2002,NobelPrizeAwardCeremonytookplaceinStockholm,Sweden.KoichiTanaka,fellowofShimadzuCorporation,receivedhisNobelmedalanddiplomainChemistryfromhisMajestytheKingofSweden,KingCarlXVIGustaf.

第9页,共48页，2024年2月25日，星期天第10页,共48页，2024年2月25日，星期天第11页,共48页，2024年2月25日，星期天仪器分析方法的分类Classificationofinstrumentanalyticalmethod仪器分析电化学分析法光分析法色谱分析法热分析法分析仪器联用技术质谱分析法第12页,共48页，2024年2月25日，星期天仪器分析应用领域

Applicationfieldsofinstrumentanalysis

社会：体育（兴奋剂）、生活产品质量（鱼新鲜度、食品添加剂、农药残留量）、环境质量（污染实时检测）、法庭化学（DNA技术，物证）;

化学：新化合物的结构表征；分子层次上的分析方法；生命科学：DNA测序；活体检测；环境科学：环境监测；污染物分析；材料科学：新材料，结构与性能；药物：天然药物的有效成分与结构，构效关系研究；外层空间探索：微型、高效、自动、智能化仪器研制。第13页,共48页，2024年2月25日，星期天仪器分析的发展方向

微型高效自动智能第14页,共48页，2024年2月25日，星期天分析化学研究的主要机构与知名学者

中国科学院长春应用电化学研究所：汪尔康院士中国科学院大连化学与物理研究所：卢佩章、张玉奎院士

北京大学：高小霞院士

厦门大学：黄本立院士

西北大学：高鸿院士

湖南大学：俞如勤院士/姚守拙院士

东北大学：方肇伦院士

南京大学：陈洪渊院士第15页,共48页，2024年2月25日，星期天分析化学研究的主要机构与知名学者

中国科学院化学所：陈义

北京大学：邵元华

清华大学：罗国安、李景红

武汉大学：程介克、庞代文

中科院长春应化所：董绍俊

中国科技大学：林祥钦

中山大学：莫金垣

山东大学：金文睿第16页,共48页，2024年2月25日，星期天

复旦大学：杨芃原、孔继烈、张祥明、刘宝红

交通大学：任吉存

华东师范大学

方禹之、何品刚（王清江、程圭芳）

金利通（张文、施国跃、鲜跃仲）

叶建农(楚清脆)第17页,共48页，2024年2月25日，星期天课程主要内容Maincontentof

thecourse

仪器分析方法：方法原理、仪器结构、操作条件选择、应用

四大类：光分析法、电分析法、色谱分析法、其他分析法无机物分析；有机物分析；化合物结构分析；

特点：内容繁多、各成体系；每类方法有其特点、内在规律、应用范围；第18页,共48页，2024年2月25日，星期天课程的学习方法

learningmethodofthecourse

抓住主线特点——原理——用途；重点在原理归纳共性与个性色谱法：共性：复杂混合物分离分析个性：流动相-原理-对象处理好整体与局部分析仪器——结构流程——关键部件第19页,共48页，2024年2月25日，星期天参考书《仪器分析》北京大学出版社，北京大学《仪器分析》高等教育出版社1990年，赵藻藩等《仪器分析》（第三版）高等教育出版社2000年，朱明华《仪器分析原理》方惠群等；南京大学出版社1994《Principlesofinstrumentalanalysis》SkoogDASaundersCollegePublishing,2ed1980《仪器分析》北京大学出版社，ChristianGD，王镇浦译《仪器分析》清华大学出版社，1991年,邓勃等《仪器分析手册》化学工业出版社1997年，朱良漪，《仪器分析解题指南与习题》高教出版社1998年，施荫玉等《分析化学学习指导》大连理工大学出版社2002年，刘志广第20页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学分析参考书《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991第21页,共48页，2024年2月25日，星期天色谱分析参考书《近代色谱分析》国防工业出版社1998，傅若农等著；《气相色谱分析原理与技术》，化学工业出版社，孙传经等，1985《高压液相色谱法》，原子能出版社，金恒亮等，1987《毛细管色谱法》，化学工业出版社，孙传经等，1991第22页,共48页，2024年2月25日，星期天光谱分析参考书《光谱导论》石油大学出版社1992，李新安等译；《近代原子光谱分析》，辽宁大学出版社，马成龙等，1989《光谱解析法在有机化学中的应用》，科学出版社，洪海上，1981；《有机化合物结构鉴定与有机波谱学》，清华大学出版社，宁永成，1989；《有机化合物波谱分析》，人民卫生出版社，姚新生等，

1981第23页,共48页，2024年2月25日，星期天电分析化学引论

(AnintroductiontoElectroanalyticalMethods)

1电分析化学的定义(Definition)

定义：

根据被测物质溶液所呈现的电化学性质及其变化而建立起来的分析方法。

测量某一化学体系或试样的电响应为基础建立起来的一类分析方法。

根据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法。它通常是使待分析的试样溶液构成一化学电池（原电池或电解池），根据所组成电池的某些物理量（如两电极间的电位差、通过电解池的电流或电量、电解质溶液的电阻等）与其化学量之间的内在联系来进行测定。第24页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学分析方法的分类Classificationofelectrochemicalanalysis电化学分析法电位分析法电解分析法电泳分析法库仑分析法极谱与伏安分析法电导分析法第25页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学方法的分类和特点

TypesandCharacteristicsofElectroanalyticalMethods

电参量

分析方法电导 电导法电极电位 电位法/离子选择性电极法电量 库仑法电流-电压 极谱法/伏安法电化学分析方法习惯地按照测量的电化学参数分类：

利用溶液的浓度在某种特定的条件下与化学电池的某个电物理量(电参量)之间有直接的定量关系，通过测量电参量进行分析。第26页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学方法的分类和特点

TypesandCharacteristicsofElectroanalyticalMethods

通过测定化学电池中的某一电参量的突变作为容量分析的终点指示——电容量分析法：电位滴定法、电导滴定法、电流滴定法等。

通过电极反应将试液中的待测组分转变为固相析出并与其它组分分离，进行重量或容量分析：电解分析法/电重量法IUPAC分类：

即不涉及双电层，也不涉及电极反应：电导分析

涉及双电层，但不涉及电极反应：表面张力和非法拉第阻抗的测量

涉及电极反应：电位分析法、电解分析法、库仑分析、极谱和伏安分析第27页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学方法的特点

CharacteristicsofElectroanalyticalMethods

准确度高

灵敏度高

选择性好

可测定组分含量范围宽

仪器设备简单，自动化，连续分析无论哪一种电分析方法，都是以化学电池的特性为基础。第28页,共48页，2024年2月25日，星期天近代电分析化学的发展

方法上:追求高灵敏度和超高选择性的倾向导致由宏观向介观到微观尺度迈进，出现了不少新型的电极体系；

技术上:

随着表面科学、纳米技术和物理谱学等的兴起，利用交叉学科方法将声、光、电、磁等功能有机地结合到电化学界面，从而达到实时、现场和活体监测的目的以及分子和原子水平；

应用上:侧重生命科学领域中有关问题研究，如生物、医学、药学、人口与健康等，为解决生命现象中的某些基本过程和分子识别作用显示出潜在的应用价值。第29页,共48页，2024年2月25日，星期天电分析化学方法的进展

化学修饰电极(ChemicallyModifiedElectrode)与自组装膜(SelfAssemblymembrane)

离子选择电极

超微电极和纳米电极

色谱电化学和毛细管电泳电化学第30页,共48页，2024年2月25日，星期天电分析化学方法的进展

交叉学科联用技术

光谱电化学法

电化学扫描隧道显微镜法和电化学原子力显微镜法

扫描电化学显微镜法

电化学石英晶体微天平第31页,共48页，2024年2月25日，星期天电分析化学方法的进展

在生命科学中的研究与应用

蛋白质和酶的直接电化学

生物膜

生物传感器和有机相生物传感器

免疫分析：电化学免疫分析/电化学发光免疫分析/离子通道免疫传感器/电容免疫传感器

单细胞水平检测

仿生电化学释放第32页,共48页，2024年2月25日，星期天主要参考书目《仪器分析原理》科学出版社2002年第一版

《分析化学》（下册）高等教育出版社2001年第三版

《仪器分析教程》北京大学出版社1997年第一版

《仪器分析》陈允魁编著上海交通大学出版社1992年第一版

《化学分析》(仪器分析部分)林树昌曾泳淮编高等教育出版社1994年第一版

《仪器分析》李启隆等编北京师范大学出版社1990年第一版

《仪器分析》朱明华编高等教育出版社1993年第二版

《电分析化学》李启隆编著北京师范大学出版社1995年第一版第33页,共48页，2024年2月25日，星期天电化学分析中的常见概念

原电池与电解池

电极电位液体接界电位第34页,共48页，2024年2月25日，星期天原电池与电解池

电解池：实现化学反应所需能量是由外部电源供给

原电池：化学电池自发地将化学能转化为电能第35页,共48页，2024年2月25日，星期天锌-铜原电池第36页,共48页，2024年2月25日，星期天化学电池的表达方式

电极反应阳极反应：ZnZn2++2e（氧化反应）阴极反应：Cu2++2e

Cu

(还原反应)

电化学池图解表示方式Zn|ZnSO4(1mol/L)||CuSO4(1mol/L)|CuEcell=φ右，还原

–φ左，氧化若：Ecell0，电池反应自发进行，原电池

Ecell0，电池反应不能自发进行，必须外加电压，电解池第37页,共48页，2024年2月25日，星期天化学电池书写注意事项为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：1．一般将负极写在左边，正极写在右边。2．写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为kPa），溶液要注明浓度。3．单线“│”表示电极与溶液的界面。4．同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用“，”分开。5．双线“‖”表示盐桥。6．气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属（如铂）作电极起导体作用。纯气体、液体如H2（g）、Br2(l)紧靠电极板。第38页,共48页，2024年2月25日，星期天电极电位

定义：

金属-溶液界面中由于带电质点的迁移，使两相界面的两边产生的电位差

金属可以看成是离子与自由电子组成。金属离子以点阵结构排列，电子在其中运动。如：锌片与ZnSO4溶液接触，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，Zn不断溶解到溶液中，电子被留在Zn片上，使金属带负电，溶液带正电，两相间形成双电层。双电层的形成，破坏了原来金属和溶液两相间的电中性，形成了电位差。由于电位差的存在，从而排斥了Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中Zn2+又有吸引力，最终达到动态平衡，此时两相之间的电位差就是平衡电极电位。Electrodepotential:thedifferencebetweenthechargeonanelectrodeandthechargeinthesolution.第39页,共48页，2024年2月25日，星期天

形成原因：

带电质点的迁移表述形式：

Nernst方程：E=E0+[（RT）/（nF）]ln

Mn+电极电位第40页,共48页，2024年2月25日，星期天影响电极电位的因素

金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质，溶液中离子的浓度和温度；

金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高；

在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低；

温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。第41页,共48页，2024年2月25日，星期天电极电位的测定

标准氢电极(StandardHydrogenElectrode,S.H.E)

电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。

标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1,氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，标准氢电极的电极电位为零。用符号

H+/H2=0表示。其电极书写为：H+(1mol.L-1),H2(101.325kPa)│Pt第42页,共48页，2024年2月25日，星期天标准氢电极的结构示意图

容器中装有H＋浓度为1mol·L-1的溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂黑。在29