硅胶改性阳离子酶解淀粉及其在玻纤浸润剂中的应用

复合材料行业正在经历一个新时期的开发，玻璃纤维作为复合增强材料其性价比很高，应用广泛。在玻璃纤维及其复合材料制造中，浸润剂在产品加工性能上扮演着重要角色，其中最重要的技术组成部分是浸润剂的配方。常规的改性淀粉作成膜剂，由于其黏度大，涂覆在玻璃纤维表面时，铺展不均匀，与玻璃纤维表面贴合不紧密，影响玻璃纤维的综合性能。硅胶作为一种坚硬多孔的固体颗粒，本身具有很多优异的性质，如耐酸性、耐高温性、良好的机械强度、化学稳定性和热稳定性。实验中发现在改性淀粉中物理掺杂硅胶后，其乳液黏度明显下降，将其作用于玻璃纤维上，玻璃纤维的力学性能明显提高。考虑到硅胶可能有类似偶联剂的作用，本实验主要研究硅胶对阳离子改性淀粉成膜剂性能以及对玻璃纤维性能的影响。

本实验选取直链含量为38.66%的豌豆淀粉作为原料，经糊化再用异淀粉酶对豌豆淀粉进行处理，将酶处理后的豌豆淀粉与阳离子剂3-氯-2-羟丙基氯化铵反应制备阳离子改性豌豆淀粉。再将变色硅胶与制备好的阳离子改性淀粉进行物理掺杂。研究酶解时间、阳离子化时间、硅胶的加入对乳液黏度和表面张力的影响，以及改性淀粉乳液涂覆于玻纤表面对玻纤拉伸断裂强度、硬挺度、吸潮性、外迁的影响。（1）物理掺杂前后改性淀粉乳液黏度与表面张力的变化：图1是原豌豆淀粉、阳离子化淀粉、物理掺杂阳离子化淀粉的XRD图。图1原豌豆淀粉、阳离子化淀粉、物理掺杂阳离子化淀粉的XRD图从图1可以看出，硅胶物理掺杂后，在15.077°，22.807°处的峰强下降，结晶能力进一步降低，这可能是由于硅胶物理掺杂进一步破坏了淀粉分子间的氢键作用，使物理掺杂阳离子化淀粉结晶度更加降低。图2为物理掺杂前后改性淀粉乳液黏度随酶解时间和阳离子化时间的变化。

图2

物理掺杂前后改性淀粉乳液黏度随酶解时间和阳离子化时间的变化从图2（a）可以看出，黏度随酶解时间的增加先迅速降低，在14h后黏度变化趋于平缓。图3分别为原豌豆淀粉（a）、糊化1h后豌豆淀粉（b）和酶解14h后豌豆淀粉（c）的扫描电镜图。图3淀粉颗粒SEM照片图4为原豌豆淀粉、糊化1h后豌豆淀粉以及酶解14h后豌豆淀粉的粒径分布图。从图4可以看出，糊化后豌豆淀粉的粒径分布与原豌豆淀粉的粒径分布变化不大，酶解后豌豆淀粉的粒径分布明显比原豌豆淀粉宽，淀粉粒径分布对乳液的黏度也有影响，当乳液浓度相同时，乳液的粒径分布较宽比乳液分布均匀的黏度要低些，酶解使豌豆淀粉分子量下降，直链淀粉的含量相对增高，淀粉粒径降低，小粒径淀粉颗粒受热吸水膨胀程度降低，导致黏度降低。图4原豌豆淀粉、糊化1h后豌豆淀粉、酶解14h后豌豆淀粉粒径分布图图5为物理掺杂前后改性淀粉乳液表面张力随酶解时间和阳离子化时间的变化。（a）表面张力随酶解时间的变化（b）表面张力随阳离子化时间的变化图5

物理掺杂前后改性淀粉乳液表面张力随酶解时间和阳离子化时间的变化从图5（a）和图5（b）中可以看出，随着酶解时间和阳离子时间的变化，物理掺杂后乳液表面张力有所下降。这可能是因为溶液中引入了Si原子，一般含F、Si的液体表面张力较小，从而导致表面张力减小；另一方面是硅胶与淀粉发生物理共混，破坏了部分氢键，减弱了大分子间的作用力，因而使表面张力下降。（2）物理掺杂改性淀粉作成膜剂对玻璃纤维性能的影响：图6（a）与图6（b）分别为物理掺杂前后改性淀粉的成膜情况。图6（c）与图6（d）分别为物理掺杂前后的改性淀粉乳液涂覆于玻璃纤维后，玻璃纤维的扫描电镜图。图6物理掺杂前后淀粉成膜情况（a）（b）和玻纤扫描电镜图（c）（d）比较图6（a）与图6（b），物理掺杂前的改性淀粉所成薄膜中间鼓起，未与玻璃表面皿贴合，物理掺杂后的改性淀粉所成薄膜紧贴于玻璃表面皿上，这表明加入硅胶后改性淀粉成膜的附着力明显提高，其次，硅胶的加入降低了乳液表面张力，增加涂膜的附着力；比较图6（c）与图6（d），物理掺杂后明显比物理掺杂前玻纤表面的涂层致密，集束性好。这主要是硅胶的加入降低了乳液黏度，其涂覆在玻纤上时渗透的就越快，增加了乳液在玻纤的附着力，使涂覆效果更为均匀，对玻璃纤维表面进行了很好地修饰。表1为加入不同硅胶量对改性淀粉乳液黏度、表面张力，以及对玻璃纤维硬挺度、拉伸断裂强度的影响。表1不同硅胶量对改性淀粉乳液黏度、表面张力、以及对玻璃纤维硬挺度、拉伸断裂强度的影响从表1中可以看出当硅胶加入量为0.10g时，乳液的黏度与表面张力相对较低，对应的玻纤力学性能即硬挺度和拉伸断裂强度相对最优。将硅胶物理掺杂后的淀粉乳液涂覆于玻璃纤维上，可以提高玻璃纤维表面硅羟基的含量，降低和消除玻璃纤维表面的微裂纹，从而提高玻璃纤维的力学性能。通过对豌豆淀粉进行阳离子化及物理掺杂处理，由单因素试验得出酶解时间，阳离子化时间，以及硅胶用量对物理掺杂阳离子改性淀粉的黏度、表面张力、玻纤综合性能的影响。实验表明，硅胶起到类似