五章醌类化合物

第五章

醌类化合物

教学目标1、掌握醌类化合物的结构与分类2、掌握蒽醌的主要性质（溶解性、酸性）及检识3、掌握蒽醌的一般提取分离方法（pH梯度萃取法）4、熟悉蒽醌的结构研究方法（IR波谱法在蒽醌结构测定中的应用）概

述

醌类化合物是一类具有醌式结构的化学成分，主要分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。以蒽醌及其衍生物尤为重要。醌类在植物中的分布广泛。其生物活性也是多方面的。如番泻叶中的番泻苷类化合物具有较强的致泻作用；大黄中游离的羟基蒽醌类化合物具有抗菌作用；丹参中丹参醌类具有扩张冠状动脉的作用，临床用于治疗冠心病、心肌梗死等。第一节

结构与分类邻苯醌对苯醌

(1，4)萘醌

(1，2)萘醌

(2，6)萘醌邻醌对醌四、蒽醌类三、菲醌类二、萘醌类一、苯醌类对苯醌

邻苯醌苯醌类

α-(1，4)萘醌

β-(1，2)萘醌

萘醌类

邻菲醌对菲醌菲醌类四、蒽醌类1,4,5,8位为α位2,3,6,7位为β位9,10位为meso位

母核上常见取代基：羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基

蒽醌苷类：多为氧苷，亦有碳苷（如芦荟苷）蒽醌的分类（一）蒽醌衍生物（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物（三）二蒽酮与二蒽醌类衍生物1、大黄素型

2、茜草素型

（一）蒽醌衍生物（羟基分布在两侧苯环上）（羟基分布在一侧苯环上）（二）蒽酚（或蒽酮）衍生物

为蒽醌的还原产物，一般存在于新鲜植物中

蒽醌

蒽酚蒽酮（三）二蒽酮与二蒽醌类衍生物番泻苷A

蒽酮第二节

理化性质(蒽醌）

一、性状多为黄、橙色固体，多以苷的形式存在。

二、升华性

游离蒽醌具升华性

三、溶解性

游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚等亲脂性溶剂，难溶于水

蒽醌苷：溶于热水、醇等亲水性溶剂，难溶于亲脂性溶剂。（冷水中溶解度小）

四、酸碱性（一）酸性多具酚羟基，羧基，具一定酸性

（溶于碱水，加酸酸化后游离又可析出）

《酸性强弱与结构的关系》

1、含羧基的蒽醌类酸性最强

2、β-羟基蒽醌类

α-羟基蒽醌类

3、酚羟基数目越多，酸性越强

与分子中羧基、酚羟基的数目和位置有关

1、含羧基的蒽醌类酸性最强

2、β-羟基蒽醌类

α-羟基蒽醌类

3、酚羟基数目越多，酸性越强《酸性强弱与结构的关系》

β-羟基蒽醌α-羟基蒽醌分子内氢键酸性：β-羟基蒽醌类

α-羟基蒽醌类规律（酸性强弱排列顺序）含-COOH＞含二个或二个以上β-OH＞含一个β-OH

溶于5%NaHCO3水液溶于5%Na2CO3水液＞含二个或二个以上α-OH＞含一个α-OH

溶于1%NaOH水液溶于5%NaOH水液

据此可用于蒽醌的分离

大黄中五种游离蒽醌（P134）大黄酚大黄素大黄素甲醚芦荟大黄素大黄酸大黄酚

R1=H

R2=CH3大黄素

R1=OH

R2=CH3大黄素甲醚

R1=OCH3R2=CH3芦荟大黄素

R1=HR2=CH2OH大黄酸

R1=HR2=COOH举例酸性？大黄酸大黄素芦荟大黄素大黄酚与大黄素-甲醚 五、显色反应（一）碱液反应（Bornträger反应)

机理：（P93）

结果：

羟基蒽醌类红

紫红色

蒽酚蒽酮黄色二蒽酮

1、区别羟基蒽醌类及其还原产物

2、检识羟基蒽醌类最常用、最简便的方法

OH–（二）醋酸镁反应

反应机理：羟基蒽醌与镁离子生成络合物

反应条件：含α-酚羟基或邻二酚羟基的蒽醌

反应结果：随羟基的位置和数量不同呈不同颜色

应用：帮助判定-OH的取代位置（三）对亚硝基二甲苯胺反应

机理：蒽酮与该试剂反应生成缩合物（P127）

结果：蒽酮类呈各种颜色

为鉴定蒽酮类的特征反应第三节

提取与分离一、提取（一）有机溶剂提取法药材提取液结晶药材提取液结晶（二）碱提酸沉法药材提取液沉淀碱水提取

酸化乙醚提取浓缩乙醇提取浓缩二、分离（一）蒽醌苷与游离蒽醌的分离

原理：利用二者在溶剂中的溶解度不同而达分离

醇提物（乙醇提取后的）

乙醚溶解

乙醚溶液醚不溶物（游离蒽醌）（蒽醌苷）（二）游离蒽醌的分离1、pH梯度萃取法

原理：根据蒽醌类化合物的酸性强弱不同，用碱度递增的碱液依次萃取酸度递减的游离蒽醌。

举例：大黄中游离蒽醌的分离（P134）2、色谱法（吸附柱色谱）

常用吸附剂：硅胶、聚酰胺（一般不用氧化铝）

举例：大黄酚与大黄素-甲醚的分离（硅胶柱色谱）

乙醚液（游离蒽醌混合物）

5%NaHCO3乙醚液层NaHCO3层

5%Na2CO3

乙醚层Na2CO3层

1%NaOH

乙醚层1%NaOH层

5%NaOH

乙醚层5%NaOH层

(-COOH)(β-OH)（两个α-OH)（一个α-OH)

各部分碱水层均需酸化，才能得到游离蒽醌的沉淀提取分离流程图硅胶柱色谱：石油醚为洗脱剂，洗脱先后顺序？大黄酚

大黄素甲醚

芦荟大黄素（大黄酚）（大黄素甲醚）（芦荟大黄素）第四节蒽醌的鉴定

一、理化检识碱液的反应对亚硝基二甲苯胺反应二、色谱检识

吸附剂：硅胶、聚酰胺

薄层色谱

展开剂：混合有机溶剂

显色剂：碱液，0.5%

醋酸镁甲醇液

中性溶剂系统显色剂同上纸色谱硅胶薄层色谱：石油醚为展开剂，Rf值大小？大黄酚

大黄素甲醚（大黄酚）（大黄素甲醚）第五节蒽醌的结构测定一、UV光谱二、IR光谱

三、

NMR谱四、MS

波谱分析二、IR光谱主要特征：——羰基和羟基的特征吸收在红外区域有：υC=O（1675~1653cm-1）的吸收意义：

对推测结构中α-酚羟基的取代情况具重要的参考价值。υ-OH

（3600~3130cm-1）的吸收υ芳环（1600~1480cm-1）的吸收1、游离C=O频率、缔合C=O频率

P132（表5-2）

α-羟基的数目及位置对υC=O吸收峰的影响

表5-2

羟基蒽醌的羰基IR振动频率α-羟基数蒽醌类型游离C=O频率缔合C=O频率ΔυC=O

0无α-OH1678~1653——11–OH1675~16471637~1621

24~381,4-或1,5-二OH—1645~1608—1，8-二OH1678~16611626~1616

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