气相色谱法二

关于气相色谱法二121.热导检测器（TCD，thermalconductivitydetector)（1）、结构（浓度型检测器）池体（一般用不锈钢制成）热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。第2页,共89页，2024年2月25日，星期天3（2）、检测原理

平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：

R参=R测

;R1=R2

当：R参·R2=R测·R1

无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。

第3页,共89页，2024年2月25日，星期天4进样后:

载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，

R参≠R测

则：

R参·R2≠R测·R1

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。第4页,共89页，2024年2月25日，星期天5（3）、影响热导检测器灵敏度的因素

（a）桥路电流I

：

I

，钨丝的温度

，钨丝与池体之间的温差

，有利于热传导，检测器灵敏度提高。检测器的响应值S∝I3，但稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。

（b）池体温度：

池体温度与钨丝温度相差越大，越有利于热传导，检测器的灵敏度也就越高，但池体温度不能低于分离柱温度，以防止试样组分在检测器中冷凝。

（c）载气种类：第5页,共89页，2024年2月25日，星期天6

载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也加大，则检测灵敏度进一步提高。氢气和氦气具有较大的热导系数。某些气体与蒸气的热导系数（λ），单位：J/cm·℃·s第6页,共89页，2024年2月25日，星期天7（d）热敏元件阻值阻值高、电阻温度系数较大的热敏元件，灵敏度高（e）

还取决于池体的体积和载气的纯度池体的死体积较大，灵敏度低。第7页,共89页，2024年2月25日，星期天8TCD的响应特性通用型检测器灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器

第8页,共89页，2024年2月25日，星期天9应用举例第9页,共89页，2024年2月25日，星期天102、氢火焰离子化检测器（FID：hydrogenflame

ionizationdetector）（1）、特点

(a)典型的质量型检测器;(b)对有机化合物具有很高的灵敏度;(c)无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应;

(d)氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点;(e)比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。第10页,共89页，2024年2月25日，星期天11（2）、氢焰检测器的结构

(a)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场。

(b)氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2

：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。第11页,共89页，2024年2月25日，星期天12（3）、氢焰检测器的原理

(a)当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：

CnHm──→·CH(b)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：

·CH+O──→CHO++e

(c)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：

CHO++H2O──→H3O++COA区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区第12页,共89页，2024年2月25日，星期天13(d)化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流（约10-6～10-14A）；(e)在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量型检测器。(f)

组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离。(g)离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线（4）、影响氢焰检测器灵敏度的因素

①各种气体流速和配比的选择

N2流速的选择主要考虑分离效能第13页,共89页，2024年2月25日，星期天14

N2

H2

=1

1～1

1.5

氢气

空气=1

10。②极化电压正常极化电压选择在100～300V范围内。第14页,共89页，2024年2月25日，星期天15FID的响应特性选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。质量型检测器灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测ppb级物质，适合于痕量分析。线性范围宽，在107以上。结构简单、价格低廉。第15页,共89页，2024年2月25日，星期天16应用举例工作环境分析实例第16页,共89页，2024年2月25日，星期天173.电子捕获检测器(ECD:electroncapturedetector)

电子捕获检测器也称电子俘获检测器，它是一种选择性很强的浓度型检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约1O-14g·cm-3）。它是目前分析痕量电负性有机物最有效的检测器。电子捕获检测器已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。它的缺点是线性范围窄，只有103左右，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。（1）、电于捕获检测器的结构与工作原理实际上它是一种放射性离子化检测器，与氢火焰离子化检测器相似，也需要一个能源和一个电场。能源多数用63Ni或3H放射源，其结构如下图。

第17页,共89页，2024年2月25日，星期天18第18页,共89页，2024年2月25日，星期天19

检测器内腔有两个电极和筒状的β放射源。β放射源贴在阴极壁上，以不锈钢棒作正极，在两极施加直流或脉冲电压。放射源的β射线将载气（N2或Ar）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。当载气带有电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离于复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号——倒峰。（2）、捕获机理捕获机理可用以下反应式表示：

第19页,共89页，2024年2月25日，星期天20ECD的响应特性

ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量分析。线性范围较窄，一般为103。第20页,共89页，2024年2月25日，星期天21应用举例ECD检测器顶空分析法水中丙烯酰胺的测定GB11936-89第21页,共89页，2024年2月25日，星期天224.火焰光度检测器(FPD:flamephotometricdetector)

火焰光度检测器，又称硫、磷检测器，它是一种对含磷、硫有机化合物具有高选择性和高灵敏度的质量型检测器，检出限可达10-12g·S-1（对P）或10-11g·S-11（对S）。这种检测器可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机磷和有机硫农药残留量的测定。（1）、火焰光度检测器的结构第22页,共89页，2024年2月25日，星期天23第23页,共89页，2024年2月25日，星期天24

（2）、火焰光度检测器的工作原理

根据硫和磷化合物在富氢火焰中燃烧时，生成化学发光物质，并能发射出特征波长的光，记录这些特征光谱，就能检测硫和磷以硫为例，有以下反应发生：

当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光λmax为394nm。对含磷化合物燃烧时生成磷的氧化物，然后在富氢火焰中被氢还原，形成化学发光的HPO碎片，并发射出λmax为526nm的特征光谱。这些光由光电信增管转换成信号，经放大后由记录仪记录。第24页,共89页，2024年2月25日，星期天25响应特性选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小。第25页,共89页，2024年2月25日，星期天26应用举例第26页,共89页，2024年2月25日，星期天27吉林大学应用气相色谱法测定啤酒中的微量硫化物，宜选用哪种常用的检测器？华南11.气相色谱中通用型检测器是：热导池检测器 B.电子捕获检测器C.氢火焰离子化检测器 D.火焰光度检测器第27页,共89页，2024年2月25日，星期天28请写出气相色谱仪常用的四种检测器的名称及检测的对象。试析气相色谱仪热导池检测器的检测原理。试析氢火焰离子化检测器检测的原理。试析电子捕获检测器检测的原理。试析火焰光度检测器检测的原理。第28页,共89页，2024年2月25日，星期天29

当组分的进样量一定时,用质量型检测器测得的峰面积和浓度型检测器测得的峰面积与载气流量的关系有何不同?

[答]用质量型检测器所得的峰面积在一定的载气流量范围内不变,而浓度型检测器所得峰面积随载气流量的增加而减少。第29页,共89页，2024年2月25日，星期天30三、

检测器性能评价指标1、灵敏度（亦称响应值或应答值）

当一定浓度或一定质量的组分进入检测器，产生一定的响应信号R。以进样量Q（单位：mg.cm-3或g·s-1）对响应信号(R)作图得到一条直线。直线的斜率就是检测器的灵敏度（S）。因此，灵敏度可定义为信号（R）对进入检测器的组分量（Q）的变化率S=ΔR/ΔQ

第30页,共89页，2024年2月25日，星期天31对于浓度型检测器，ΔR取mV，ΔQ取mg·cm-3，灵敏度Sc的单位是mV·cm3·mg-1;其响应值信号正比于载气中组分的浓度，故可写作：对于质量型检测器，ΔQ取g·s-1,则灵敏度Sm的单位为mV·s·g-1。其响应值信号取决于单位时间内进入检测器某组分的量。浓度型与质量型检测器所以有这样的差别，主要是由于前者对载气有响应，而后者则对载气没有响应。故：第31页,共89页，2024年2月25日，星期天32不同类型的检测器灵敏度的单位和计算方式都不同浓度型检测器(mV·mL·mg-1)记录仪

记录仪的灵敏度

记录仪纸速的倒数

进样量

式中：Sc一灵敏度（mV·cm3·mg-1），A一色谱峰面积（cm2），C1一记录仪灵敏度（mV·cm-1），F0一检测器入口处载气流速（cm3·min-1），m一进入检测器的样品量（mg），C2一记录纸移动速度的倒数（min·cm-1）。第32页,共89页，2024年2月25日，星期天33式中：Sc一灵敏度（mV·mL·mg-1），A一色谱峰面积(mV·min），F0一检测器入口处载气流速（mL·min-1），m一进入检测器的样品量（mg）。进样量与峰面积成正比。当进样量一定时，峰面积与流速成反比，前者是定量分析的基础，而后者要求定量时应保持载气流速恒定。积分仪或工作站

第33页,共89页，2024年2月25日，星期天34质量型检测器(mV·s·g-1)记录仪式中：Sm一灵敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），C1一记录仪灵敏度（mV·cm-1或A·cm-1），C2一记录纸移动速度的倒数（min·cm-1）,A一色谱峰面积（cm2），

m一进入检测器的样品量（g）。第34页,共89页，2024年2月25日，星期天35式中：Sm一灵敏度（mV·s·g-1或A·s·g-1），,A一色谱峰面积（mV·s），

m一进入检测器的样品量（g）。

峰面积与进样量成正比，进样量一定时，峰面积与载气流速无关。积分仪或工作站第35页,共89页，2024年2月25日，星期天362、检出限（敏感度）

当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号RN表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标。第36页,共89页，2024年2月25日，星期天37检出限定义：

检测器恰能产生和噪声相鉴别信号时单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。通常认为恰能鉴别的响应信号至少应等于检测器噪声RN的3倍。

浓度型检测器的检出限为：Dc=3RN/Sc

Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生三倍于噪声信号的溶质毫克数。

质量型检测器的检出限为Dm=3RN/Sm

Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生三倍于噪声的信号。

热导检测器的检出限一般约为10-5mg·cm-3第37页,共89页，2024年2月25日，星期天38

火焰离子化检测器的检出限一般为10-12g·S-1。无论哪种检测器，检出限都与灵敏度成反比，与噪声成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。

3、最小检测量Q0

噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。第38页,共89页，2024年2月25日，星期天39

检测器响应值为3倍噪声水平时的试样浓度（或质量），定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。

最小检测量指产生三倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。

浓度型检测器，最小检测量（单位：mg）为

质量型检测器的最小检测量（单位：g）为

最小检测量与检出限是两个不同的概念。检出限只用来衡量检测器的性能,而最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。第39页,共89页，2024年2月25日，星期天404、线性范围

检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。

不同类型检测器的线性范围差别也很大。如氢焰检测器的线性范围可达107，热导检测器则在105左右。

由于线性范围很宽，在实际检测时一般采用双对数坐标纸。第40页,共89页，2024年2月25日，星期天41

响应时间指检测器跟踪组分浓度变化的速度。如果死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1s。5、响应时间第41页,共89页，2024年2月25日，星期天422.2固定相及其选择一、气固色谱固定相1、种类

(1)活性炭非极性，有较大的比表面积，吸附性较强。

(2)活性氧化铝有较大的极性。适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离。CO2能被活性氧化铝强烈吸附而不能用这种固定相进行分析。

(3)硅胶

与活性氧化铝具有大致相同的分离性能，除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。第42页,共89页，2024年2月25日，星期天43

(4)分子筛碱及碱土金属的硅铝酸盐（沸石），多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子筛等（孔径：埃）。常用5A和13X（常温下分离O2与N2）。除了广泛用于H2、O2、N2、CH4、CO等的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。

(5)高分子多孔微球（GDX系列）

新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。

型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。2、气固色谱固定相的特点（1）性能与制备和活化条件有很大关系；第43页,共89页，2024年2月25日，星期天44（2）同一种固定相，不同厂家或不同活化条件，分离效果差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。二、气液色谱固定相

气液色谱固定相

[固定液+担体（支持体）]：小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。

1、担体：

化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大的比表面积。第44页,共89页，2024年2月25日，星期天45

（1）作为担体使用的物质应满足的条件

♥比表面积大，孔径分布均匀；

♥化学惰性，表面无吸附性或吸附性很弱，与被分离组份不起反应；

♥具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；

♥颗粒大小均匀、适度。一般常用60~80目、80~100目(每平方英寸面积上有多少个眼,每一个眼就叫一目，

80目就是指每平方英寸面积上有80个颗粒)。（2)担体的种类（硅藻土）红色载体是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后，破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。第45页,共89页，2024年2月25日，星期天46白色担体：

煅烧前原料中加入了少量助溶剂（碳酸钠）。颗粒疏松，孔径较大。比表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。第46页,共89页，2024年2月25日，星期天47（3）载体的表面处理

硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基

或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。第47页,共89页，2024年2月25日，星期天48（i）酸洗：用3--6mol·cm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。第48页,共89页，2024年2月25日，星期天49气液色谱担体第49页,共89页，2024年2月25日，星期天501、固定液：高沸点难挥发的有机化合物

（1）特点：

a

固定液在常温下不一定为液体，但在使用温度下一定呈液体状态。

b

固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。

(2)对固定液的要求

应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。

(3)选择的基本原则

第50页,共89页，2024年2月25日，星期天51

“相似相溶”，选择与试样性质相近的固定相。

♥分离非极性物质，选用非极性固定液，各组分按沸点的次序依次流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰；

♥分离极性物质，选用极性固定液，极性小的先出峰，极性大的后出峰；

♥分离极性和非极性混合物，选用极性固定液，非极性组分先出峰，极性组分后出峰；

♥分离能形成氢键的组分，选用极性的或氢键型的固定液，各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后出峰，不易形成氢键的最先出峰。第51页,共89页，2024年2月25日，星期天52

醋酸甲酯,丙酸甲酯,正丁酸甲酯在邻苯二甲酸二癸酯上的保留时间分别为2.12,4.32,8.63min,试指出它们在阿皮松上分离时,保留时间是增长还是缩短?为什么?

[答]缩短。阿皮松是极性很弱的固定液,而试样与邻苯二甲酸二癸酯都是中等极性的酯类化合物。根据相似相溶的原理,试样在邻苯二甲酸二癸酯上的保留时间应更长一些。第52页,共89页，2024年2月25日，星期天53

(4)固定液分类方法

如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高最低使用温度

高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(6)混合固定相

对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；第53页,共89页，2024年2月25日，星期天54

(7)固定液的相对极性

规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性P为0，β，β’—氧二丙腈的相对极性P为100。第54页,共89页，2024年2月25日，星期天55（i）相对极性：1959年由Rohrschneider(罗胥耐特）提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液β，β′-氧二丙腈的极性为100．然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:第55页,共89页，2024年2月25日，星期天56

式中下标1，2和x分别表示氧二丙腈，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液构相对极性均在0～100之间。一般将其分为五级，每20单位为一级。相对极性在0～+l之间的叫非极性固定液，+2级为弱极性固定液，+3级为中等极性，+4～+5为强极性。非极性亦可用“－”表示。表19-1列出了一些常用固定液的相对极性数据。第56页,共89页，2024年2月25日，星期天57第57页,共89页，2024年2月25日，星期天582.3、色谱分离条件的选择1、载气种类的选择

载气种类的选择应考虑三个方面：载气对柱效的影响、检测器要求及载气性质。载气摩尔质量大，可抑制试样的纵向扩散，提高柱效。载气流速较大时，传质阻力项起主要作用，采用较小摩尔质量的载气（如H2，He），可减小传质阻力，提高柱效。热导检测器需要使用热导系数较大的氢气有利于提高检测灵敏度。在氢焰检测器中，氮气仍是首选目标。在载气选择时，还应综合考虑载气的安全性、经济性及来源是否广泛等因素。第58页,共89页，2024年2月25日，星期天592.3.气相色谱操作条件的选择流速柱温气化温度检测器温度进样量载气种类固定相种类第59页,共89页，2024年2月25日，星期天60流速u（Fc）根据速率方程，可计算求出最佳流速，此时柱效最高。在实际工作中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。具体的：对于填充柱，氮气的实用最佳线速为10-15cm/s；氢气为15-25cm/s；氦气介于两者之间。若填充柱内径为4mm，则体积流速为氮气30-40ml/min，氢气40-60ml/min。第60页,共89页，2024年2月25日，星期天61柱温Tc直接影响分析效能和分析速度。每一种固定液都有它的最高使用温度，柱温不可超过这一温度，否则固定液挥发流失。柱温太高，组分挥发度靠拢，不利于分离。但柱温太低，被测组分的扩散速度下降，分配不能快速达到平衡，影响峰型，柱效下降，并使分析时间大大延长。柱温选择的原则是，在保证难分离物质有良好分离的前提下（分离度满足要求），尽可能采取较高柱温，以缩短分析时间，保证峰型对称。第61页,共89页，2024年2月25日，星期天62对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法，即在分析过程中按一定速度提高柱温。在程序开始时，柱温较低，低沸点的组分得到分离，中等沸点的组分移动很慢，高沸点的组分还停留于柱口附近；随着温度上升，组分由低沸点到高沸点依次分离出来。采用程序升温后不仅改善分离，而且可以缩短分析时间，得到的峰形也很理想。第62页,共89页，2024年2月25日，星期天63程序升温的优点：

改善分离效果缩短分析周期改善峰形提高检测灵敏度第63页,共89页，2024年2月25日，星期天64混合物bp柱温固定液含量

>300℃低于bp100-200℃1-3%200-300℃低于bp100℃5-10%100-200℃平均bp的2/310-15%气体室温15-25%

吸附剂沸程范围>100℃程序升温具体的第64页,共89页，2024年2月25日，星期天65汽化温度

色谱仪进样口下端有一气化器，液体试样进样后，在此瞬间气化；气化室温度，保证样品迅速完全气化又不致引起样品分解。气化温度一般较柱温高30～70°C防止气化温度太高造成试样分解。第65页,共89页，2024年2月25日，星期天66检测器温度一般大于或等于柱温，具体与检测器种类有关。第66页,共89页，2024年2月25日，星期天67进样量液体试样一般进样量0.1-5μL。气体试样一般进样量为0.1-10mL。液体试样采用色谱微量进样器进样，规格有1μL，5μL，10μL等。气体试样应采气体进样阀进样。进样量应控制在柱容量允许范围及检测器线性检测范围之内。进样要求动作快、时间短。具体视柱类型，固定液含量（不能超过柱容量）进样方式、检测器的灵敏度和线性范围等确定。第67页,共89页，2024年2月25日，星期天68流动相（载气）种类流动相的种类要视检测器种类确定。常用的有氢气（热导用）、氮气（氢火焰用）、氦气（均可用，但价格较高）。氢气和氦气适合于快速分析。氮气做载气峰型较好，柱效较高。第68页,共89页，2024年2月25日，星期天69固定相种类…第69页,共89页，2024年2月25日，星期天70一、色谱定性鉴定方法1、利用纯物质定性的方法（1）利用保留值定性：

方法基于在一定操作条件下，各组分的保留时间是一定值的原理。通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。（2）利用加入法定性：

如果未知样品较复杂，可采用在未知混合物中加入已知物，通过未知物中哪个峰增大，来确定未知物中成分。将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。第七节气相色谱定性定量方法第70页,共89页，2024年2月25日，星期天71第71页,共89页，2024年2月25日，星期天72

2、利用相对保留值α21定性

相对保留值α21仅与柱温和固定相性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定相上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。

利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。在用保留值定性时，必须使两次分析条件完全一致，有时不易做到。而用相对保留值定性时，只要保持柱温和固定相不变即可。这种方法要求找一个基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。

第72页,共89页，2024年2月25日，星期天733、保留指数

又称Kovats（科互茨）指数(Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。测定方法：

将正构烷烃作为标准，规定其保留指数为分子中碳原子个数乘以100（如正己烷的保留指数为600）。其它物质的保留指数（IX）是通过选定两个相邻的正构烷烃，其分别具有Z和Z＋1个碳原子。被测物质X的调整保留时间应在相邻两个正构烷烃的调整保留值之间如图所示：第73页,共89页，2024年2月25日，星期天74保留指数计算方法第74页,共89页，2024年2月25日，星期天75图为乙酸正丁酯在阿皮松L柱上的流出曲线（柱温100℃）。由图中测得调整保留距离为：乙酸正丁酯310.0mm，正庚烷174.0mm，正辛烷373.4mm，求乙酸正丁酯的保留指数。解已知n=7即乙酸正丁酯的保留指数为775．6。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定相、柱温等。而且要用几个已知组分进行验证。第75页,共89页，2024年2月25日，星期天764、与其他分析仪器联用的定性方法

台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS）色谱-红外光谱仪联用仪；SampleSample

58901.0DEG/MINHEWLETTPACKARDHEWLETTPACKARD5972AMassSelectiveDetectorDCBA

ABCDGasChromatograph(GC)MassSpectrometer(MS)SeparationIdentificationBACD第76页,共89页，2024年2月25日，星期天77GC-MS第77页,共89页，2024年2月25日，星期天78二、色谱定量方法

气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量。

1、峰面积测量方法

峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。（l）峰高乘半峰宽法：

适用于对称形峰面积的测量。根据三角形的面积计算公式，可近似为：第78页,共89页，2024年2月25日，星期天79测的峰面积为真实峰面积0.94倍，因而对称峰的实际面积为：（2）峰高乘峰底宽度法

作图求峰面积的方法，为真实峰面积0.98。适合于矮而宽的色谱峰。（3）峰高乘平均峰宽法：

适用于不对称峰面积的测量，其面积测量公式为

式中Y0.15和Y0.85分别为峰高0．15倍和0．85倍处的峰宽。第79页,共89页，2024年2月2