气体液体和溶液

关于气体液体和溶液§1.ThepropertiesofGases忽略分子之间的作用力和分子本身的体积一、理想气体（IdealGases）压力不太高，温度不太低的实际气体可看作理想气体气体的基本特征:扩散性和可压缩性2.1、理想气体定律(TheIdealGasLaw)

波义耳定律:PV=常数（n，T一定）查理-盖·吕萨克定律:

V/T=常数（n，P一定）阿伏加徳罗定律:V/n=常数（T，P一定）二、理想气体性质

第2页,共47页，2024年2月25日，星期天1)理想或接近理想（温度，压力）2)只适用于完全封闭的气体

R=PV/nT=PVm/T

=101.325×103Pa×22.414

×10-3m3/273.15K

=8.314J·mol－1·K－1注意点：=0.082L·atm·mol－1K-1

3)R的取值随压力单位的变化而不同*理想气体定律应用P—V—T—n(m,M,ρ)第3页,共47页，2024年2月25日，星期天Sample：AsampleofCH4wasslowlyheatedataconstantpressureof0.9atm.Thevolumeofthegaswasmeasuredataseriesofdifferenttemperaturesandaplotofvolumevs.temperaturewasconstructed.Theslopeofthelinewas2.88×10-4L/K.WhatisthemassofthesampleofCH4?第4页,共47页，2024年2月25日，星期天应用实例：测分子量a.蒸气密度法测某种易挥发的液体的相对分子质量由于已知P、R、T，所以必须求V和m忽略第5页,共47页，2024年2月25日，星期天b.极限密度法:蒸气密度法的改进外推P→0时，第6页,共47页，2024年2月25日，星期天2.2、分压定律(Doltons’lawofpracticalpressure)组分气体：气体混合物中每一种气体。分压：组分气体A在相同温度下占有与混合气体相同体积时所产生的压力，叫做组分气体A的分压。分压定律：混合气体的总压等于混合气体中各组分气体分压之和。P=P1+P2+

或P

=

Pi

P总V=n总RT=(n1+n2+……+ni)RT=P1V+P2V+……+PiV=(P1+p2+……+Pi)VP总=Σpi=P1+p2+……+Pi同时由于PiV=niRT；P总V=n总RT

(摩尔分数)证明:第7页,共47页，2024年2月25日，星期天例题：

V=2dm3,O2:

0.20mol,H2:0.50mol,Ar:0.10molT=300K,O2+2H2→2H2O(l)求反应前后各气体的分压以及总压。(T=300K时PH2O=0.035atm）解：

反应前：反应后：

2H2+O2=2H2OAr0.500.2000.100.1000.40(l)0.10注意:在该温度下，2dm3

体积的H2O(g)计算得0.002846mol,若O2为0.001mol，生成H2O0.002mol,则水将完全气化,P就不是P饱和。第8页,共47页，2024年2月25日，星期天2.3、分体积定律（Amagat’sLawofPartialVolumes）V总＝V1+V2+V3+…＝

Vi=V总Xi分体积:混合气体中某一组分B的分体积VB是该组份单独存在并具有与混合气体相同温度和压力时所占有的体积。分体积定律：当温度、压力相同时，混合气体的总体积等于各组分分体积之和。注意：对混合气体体系，分体积和分压不能同时代入理想气体方程第9页,共47页，2024年2月25日，星期天2.4、格拉罕姆扩散定律（Graham’slawofeffusion）

在恒压条件下，某一温度下气体的扩散速率与其密度（或摩尔质量）的平方根成反比(实验定律)表达式：应用:1)测定未知气体的分子量（或原子量）例：WhatisthemolecularformulaofacompoundofempiricalformulaCHthatdiffuse1.246moreslowlythanKrypton(MW=83.8)atthesametemperatureandpressure.

第10页,共47页，2024年2月25日，星期天

2)可以分离同位素isotope从铀矿制备分离235U,利用UF6不同的扩散速率差别很小，需非常多级分离气体扩散串联示意图设计了3000级，耗资8亿美元第11页,共47页，2024年2月25日，星期天基本假设:

A.气体分子是质点

三、气体分子运动论(KineticMolecularTheory)

C.气体分子做弹性碰撞J.C.Maxwell、L.Boltzmann、R.ClausiusB.气体分子不断地作高速无规则运动推导过程：单位时间动量改变量：压强：总压强：第12页,共47页，2024年2月25日，星期天定义：称为均方根速率

热力学温度:大量分子无规则运动的平均动能有关;热:大量分子的混乱运动或无序运动格林汉姆扩散定律K:波尔兹曼常数P,T分子运动桥梁气体分子运动论意义:**例题:求在0˚C时氢分子的速度第13页,共47页，2024年2月25日，星期天四、气体分子速度分布与能量分布（Distributionofgasmolecularspeedsandenergy)a.速度分布b.能量分布波尔兹曼因子

能量大于和等于E0的所有分子的分数：第14页,共47页，2024年2月25日，星期天五、实际气体定律(TheRealGasLaw)1.实际气体与理想气体的偏差:1mol气体的PV/RT~p曲线1molN2的PV/RT~p曲线（不同温度）气体分子间作用力与距离的关系第15页,共47页，2024年2月25日，星期天2.实际气体状态方程（vanderwaalsequation）2.分子间的引力两点修正:a,b

称为vanderWaal’sconstant(Vreal-nb)=Videal等于气体分子运动的自由空间1.

分子自身的体积分子间吸引力正比于(n/V)2

内压力P′=a(n/V)2

Pideal=Preal+a(n/Vreal)2第16页,共47页，2024年2月25日，星期天表某些气体的VanderWaals常数第17页,共47页，2024年2月25日，星期天例题：分别按理想气体状态方程和vanderwaals方程计算1.50molSO2在30摄氏度占有20.0L体积时的压力，并比较两者的相对误差。如果体积减少为2.00L，其相对误差又如何？已知a=0.6803Pa·m6

·mol-2，

b=0.5636

10-4m3

·mol-1解：已知：T=303K，V=20.0L，n=1.50mol思考题：范德华实际气体状态方程的适用范围？

第18页,共47页，2024年2月25日，星期天

五、气体的液化和临界状态(criticalstate)液化的方法：降温、加压临界温度：加压下气体能够液化的最高温度；临界压强：临界温度时，使气体液化的最低压强；临界体积：临界温度和临界压强下，1mol气态物质占有的体积。熔沸点低的物质，临界温度也低物质tc(ºC)Pc(106Pa)

c(g/ml)氨132.411.2760.235CO-140.243.49850.301CO231.047.3760.468HCl51.58.30820.45H2O373.0922.0470.32NO-93.06.48440.52SO2157.67.88370.525Na2300.035.4620.198Ar-122.44.87340.533Cl2144.07.70030.573H2-240.171.29280.0314N2-147.03.39420.313O2-118.575.04260.436第19页,共47页，2024年2月25日，星期天一、液体的结构（structureofliquids）§2.液体（Liquid）液体结构特点:处于完全混乱的气体状态和完全有序的固体状态之间液体特性：粘度，表面张力，凝固点，沸点，饱和蒸气压（简称为蒸汽压）近程有序远程无序第20页,共47页，2024年2月25日，星期天

二、液体的蒸气压(Vaporpressureofliquid)1、蒸发过程

1）蒸发:液体气化的一种方式2）蒸发热(焓):在恒定的温度和压力条件下，1mol液体蒸发变为蒸气所吸收的热量2．液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）

3）蒸气压只与液体本质和温度有关.

1）2）蒸气压：一定温度下与液体平衡的饱和蒸气所具有的压力。蒸气压vs温度第21页,共47页，2024年2月25日，星期天Clusius---ClapeyronequationApplicationofClusius-Clapeyronequation1、求蒸发热2、已知蒸发热和一个温度下的压强，求另一个温度下的压强第22页,共47页，2024年2月25日，星期天例题：25℃

时，0.100mol液态苯在一个可通过提高活塞而改变的容器中蒸发（蒸气压为12.3kPa),试求（1）体积增加至何值时液体恰巧消失？（2）体积为12.0dm3

和30.0dm3

时，苯蒸气压分别是多少？（3）1atm,4dm3空气缓慢地鼓泡通过足量的苯中，苯将损失多少克？解：（1）V=nRT/P=20.1dm3（2）12.0dm3:气压为12.3kPa.30.0dm3:

P1V1=P2V2P2=P1V1/V2=8.24kPa（3）P总=P空气＋P苯P空气=89kPa

这时，4dm3空气体积变为

V=(101.3×4)/89=4.55dm3,也是苯蒸气的体积由PV=nRT=mRT/M得：m=PVM/RT=1.76g第23页,共47页，2024年2月25日，星期天三、超临界流体（supercriticalfluid)当T＞Tc，P＞Pc时的流体称为超临界流体超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现

第24页,共47页，2024年2月25日，星期天

§3.溶液及其性质（propertiesofsolution）一、基本概念（Basicconcepts)根据分散相直径分类：d<1nm溶液d=1～100nm溶胶d>100nm悬浊液、乳浊液。1、分散系（dispersionsystem)：一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系

分散相

(dispersionphase)：被分散的物质分散介质(dispersionmedium):容纳分散相的物质分散相─溶质(solute)分散介质─溶剂(solvent)。2、溶液(Solution):一种物质以分子、原子或离子状态分散于另一种物质中所构成的均匀而又稳定的体系.第25页,共47页，2024年2月25日，星期天二、溶液的浓度表示法1、质量分数(massfraction,masspercentage)

（w）

：2、摩尔分数(Molefraction)

（xi）:

=ni/n=molesofsolute/molesofallcomponentsppm(partspermillion)，ppb(partsperbillion)3、体积物质的量浓度(Molarity)

（cB）：

cB

=molesofsolute/litersofsolution4、质量物质的量浓度

(Molality)（mB）

：

mB

=molesofsolute/kilogramsofsolvent当溶液很稀时，ρ=1，所以1kg溶剂近似看作1L溶液，则cB

≈mB

各种浓度之间的换算（Unitsexchange）第26页,共47页，2024年2月25日，星期天三、溶解度原理（principleofsolubility)1、溶解过程是物理化学过程。2、溶解度（solubility）:每100g溶剂中所能溶解的溶质的最大质量3．溶解平衡是动态平衡(dynamicequilibrium)。4．影响溶解度的内因：“相似相溶”溶质和溶剂在结构或极性上相似**液—液相溶：

**固—液溶解：

极性与极性，非极性与非极性易溶离子化合物复杂类似结构的化合物熔点低的易溶**气—液溶解：

高沸点气体溶解度大；气体在近似分子间力溶剂溶解度大物质熔点(℃)在苯中的溶解度(x)蒽2180.008菲1000.21萘800.26联二苯690.39第27页,共47页，2024年2月25日，星期天

5、影响溶解度的外因:

温度和压力温度:

压力:压强增大时，对固体、液体溶解度变化不大，固体：若溶解过程是吸热，则升温溶解度增大

液体：温度升高，溶解度增大气体：温度升高，溶解度降低

气体溶解定律---Hernry’sLaw在一定温度和一定体积的液体中，所溶解的气体质量与该气体的分压成正比数学表达式：kH=p/x

kH：Henry’sconstantP：被溶解气体的分压（以mmHg为单位）X：溶解的气体在溶液中所占的物质的量分数。只适用于溶解度小、不与溶剂相互作用的气体第28页,共47页，2024年2月25日，星期天由亨利定律∴SampleExercise：20℃时，氧气溶解在水中的亨利定律常数为2.95×107mmHg，在通常大气中，氧分压为0.21atm，此时有多少摩尔氧气溶在1000g水中？解:第29页,共47页，2024年2月25日，星期天6、溶解度原理的应用：

1）利用不同溶质在同一溶质溶剂中的溶解度的差别来分离物质固液体系：

分级结晶（重结晶recrystalline）液液体系：

萃取气液体系：

2）利用溶解度差异来制备材料、生长单晶等高温区低温区第30页,共47页，2024年2月25日，星期天

四.非电解质稀溶液的依数性(colligativeproperties)依数性:与微粒个数有关的性质，与溶质种类无关1．溶液的蒸气压降低（Loweringthevaporpressure）──稀溶液依数性的核心Raoult定律：一定温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂的摩尔分数相乘;或者说蒸气压的下降等于纯溶剂的蒸气压乘以溶质的摩尔分数。（溶质不挥发）

对于稀溶液∴∴第31页,共47页，2024年2月25日，星期天Raoul定律实验图

两种易挥发的物质互溶时，若在理想状态下，符合拉乌尔定律:反之，凡符合此式的溶液称理想溶液**理想溶液：溶液中各物质分子的大小及各种分子间力的大小与性质相同第32页,共47页，2024年2月25日，星期天例题:某混合溶液由1mol苯和2mol甲苯组成，求20oC时蒸气组成。已知.

虽然苯在溶液中仅占33mol%，但在蒸气中占63mol%，所以易挥发的成份在蒸气中富积，成为蒸馏技术（distillation）的重要基础。解:第33页,共47页，2024年2月25日，星期天液体的沸点是指液体的饱和蒸气压与外界大气压相等时的温度；凝固点是指液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度问题：（1）某一温度，一种物质固体的蒸气压大于液体，请问物质表现为溶解还是凝固？

（2）蒸发和沸腾的不同点

2.溶液沸点的升高和凝固点的降低（BoilingpointelevationandFreezingpointdepressionofsolution）

第34页,共47页，2024年2月25日，星期天ΔTb=Kb•m

沸点升高Kb为溶剂的沸点升高常数ΔTf=Kf•m凝固点降低Kf：摩尔凝固点下降常数Application:测分子量同一溶剂：Kf＞Kb，不同溶剂：有机物的Kf

和Kb较大第35页,共47页，2024年2月25日，星期天3.

渗透压（osmoticpressure）（1）半透膜：允许小分子（如水）透过，但大的溶质分子不能透过的膜状物质。（2）渗透：溶剂分子通过半透膜从稀溶液向浓溶液方向移动的现象。（3）渗透压：为阻止渗透过程进行所需施加于溶液的压力称为渗透压。第36页,共47页，2024年2月25日，星期天（4）溶质分散在一定体积的溶剂中的渗透压和溶质扩散在等体积中的气体压力一样，即：πV=nRTorπ=cRTa．在极稀溶液中，π≈mRT；b．只有在半透膜存在下，才能表现出渗透压；c．虽然稀溶液的π=cRT与气体的pV=nRT完全符合，但π与p产生的原因是不同。

（5）Application:用于极高分子量的测定Sampleexercise：在250C、1升苯中含5.0克聚苯乙烯的溶液，其π=7.6mmHg，试求聚苯乙烯的分子量？Solution：=1.22×104（g/mol）第37页,共47页，2024年2月25日，星期天例：在常温恒压下，让一定量干燥的空气先缓慢通过含有5％某不挥发性物质的苯溶液，然后再缓慢地通过纯苯液体。停止通气后，测得第一瓶得苯溶液失重1.24g,第二瓶的纯苯失重0.04g,试计算该溶质的分子量（假设气体，溶液均为理想状态，气液保持相平衡）解：P1V=m1RT/MP0V=m2RT/MX剂=P1/P0=

m1/m2=1.24/(1.24＋0.04)=0.09688X质=1－X剂

=1－0.09688＝0.0312按题意95g苯应能溶解的溶质为5g溶质X质=n质/

(n质+n剂

)

=(m质/M质)/(m质/M质+m剂/M剂)＝0.0312M=127.5(g/mol)第38页,共47页，2024年2月25日，星期天5、电解质溶液的依数性(colligativepropertiesofelectrolyticsolution)△Tb=i·Kb·m

△Tb=i·Kb·m

i：范特荷夫系数。

例：3.24gHg(NO3)2和10.14gHgCl2

分别溶解在1000g水中，溶液的凝固点分别为

0.0558℃和0.0744℃，问哪种盐在水中以离子状态存在?（Kf=1.86）解：

Hg(NO3)2

离子状态HgCl2

分子形式而而第39页,共47页，2024年2月25日，星期天五、胶体溶液（ColloidalSolution）1．定义：2．胶态种类:体系有8种（gas-gas除外）分散相粒子的直径在1~100nm范围内的均匀分散系根据溶剂的相分为：固溶胶（也叫凝胶）、溶胶、气溶胶我们研究固体分散在液体中的胶态体系－溶胶（sol）。

溶胶又分两类：亲液胶体和疏液（憎液）胶体。前者指大分子溶液，是热力学稳定体系；后者则属于热力学不稳定的非均相体系，主要靠动力学稳定性和界面电荷维持体系的相对稳定，胶体化学主要研究后一类体系。第40页,共47页，2024年2月25日，星期天3．溶胶制备(preparation):

b．化学凝聚法(ii)氧化法制硫溶胶：(1)凝聚法a．物理凝聚法(i)更换介质法：硫的洒精溶液倒入水中形成硫溶胶；(ii)蒸气凝聚法：在特制的反应器中，蒸发钠金属与有机化合物（苯），在蒸气相中形成钠溶胶（aerosol）。(i)还原法制Au溶胶：(iii)分解法制镍溶胶：(iv)水解法制Fe2O3水溶胶：(2)分散法：机械、电、超声波等分散，胶体磨分散。第41页,共47页，2024年2月25日，星期天4．溶胶的特性：(1)丁铎尔效应（Tyndall’seffect）

(2)电泳现象（Electrophoresis）

(3)溶胶不稳定，放置一定时间会沉淀出来，若