普通小球藻盐生快速热解特性研究

fortheDegreeofMasterofResearchonFastPyrolysisCharacteristicsChlorellavulgarisandDunaliella:Huang:Thermal:Prof.XuDoctorGongHuazhongUniversityofScience&Wuhan430074,Jan,摘要50060.67%摘要50060.67%Na2CO3催化剂后，虽然热解油产率有所降低，成分中含氮物质大幅提高，但是热解油的品质提升显著，主要表现在酸性物质含量大幅下降60%左右，烷/烯烃以及酚类含量都有所提高；含水量有较大程度的降低；热值升高6.5%左右。另外，微藻关键词微藻；普通小球藻；盐生杜氏藻；热解；催化IMicroalgaeareadiversegroupofaquatic,Microalgaeareadiversegroupofaquatic,photosyntheticorganismswhicharetypicallyunicellular.Microalgaehavethepotentialtorevolutionizebiotechnologyinanumberofareasincludingnutrition,aquaculture,pharmaceuticals,andbiofuels.Asanewtypeofenergycrop,microalgaehasmanyadvantagesoverotherfeedstocks,suchasshortgrowthcycle,highphotosyntheticefficiency,nooccupyingarableland,carboncaptureandwastewater/gastreatment.Inrecentyears,microalgalbiodieselisthemaindevelopingtechnicalroute,buttherearemanyproblemsintheentireprocess,suchaslowlipidcontent,incompleteextractionandpollutioncontrolfromtheextractionreagentrecoveryresultinginpooreconomy.Therefore,fastpyrolysisgraduallybecomeanalternativetechnicalroute.Thermaldecompositionoftwokindsofmicroalgae(ChlorellavulgarisandDunaliellasalina)wereperformedusingTGA.Effectsofheatingrateonpyrolyticchracteristicswereinvestigated,andthermaldecompositionkineticswereanalysedaswell.Furthermore,fastpyrolysisexperimentswerecarriedoutinafixedbedreactor,andthemainproductswerepyrolyticoilandpyrolyticchar.Highestyieldsofpyrolyticoilwere60.67%and64.87%respectivelyforChlorellavulgarisandDunaliellasalinaat500℃.Detailedresearchonpyrolyticproductspropertieswerecarriedout.Thecharacteristicofbio-oilfrommicroalgaepyrolysis,includingchemicalcomposition,watercontent,density,acidityandheatingvaluewereinvestigatedaswellastheinfluenceofpyrolytictemperature,carriergasflowrateandcatalyst.Itisfoundthatthemicroalgaepyrolyticoilhadarichcontentinalkanes,alkenes,alkinesandespeciallynitrogenouscompounds.Comparedwithbio-oilcommonbiomass,themicroalgaeoilhadaloweroxygencontent,alowerwatercontent,lowertotalacidnumberandahigherheatingvalue.IntheofNa2CO3,thequalityofpyrolyticoilwasmuchbetter,withalowerwatercontent,alowertotalacidnumberandahigherheatingvalue.Additionally,themicroalgaecharhadahighinorganiccontent(Na,Mg,Ca,K,Fe),suggestingitmaybesuitabletoprovidenutrientsforplantsorbeusedasakindofneutralizingreagenttoimproveacidKeywords:Microalgae;Chlorellavulgaris;Dunaliellasalina;Pyrolysis;目录摘 12目录摘 1234绪论生物质能开发利用的研究意 新型生物质能-微 微藻制取生物油技术的研究进 本文的研究目的和内 微藻热解特性及其动力学研究材料与方 结果与讨 本章小 微藻快速热解实验研究实验装 实验方 实验结果与分 本章小 微藻快速热解油的品质特性分析研究热解油的组成成分分 热解油的元素分 热解油的含水量分 热解油的密度分 5致热5致热解油的酸度分 热解油的热值分 本章小 全文总结与建议全文主要结 本文创新 下一步工作建 参考文 1绪论1.1生物质能开发利用的研究石油和天然气等化石能源依然是世界能源结构的主要组成部分。世界能源展望会（WEO1绪论1.1生物质能开发利用的研究石油和天然气等化石能源依然是世界能源结构的主要组成部分。世界能源展望会（WEO）20072030年，化石能源仍将占据主导地位，大约占总能源消耗量的84%[1]。然而，若按目前水平开采世界已探明的能源，煤炭资源尚能开采10030~4050~60年[2]。不仅如此，煤、石油和资源量也十分丰富，据专家估计，地球上每年生长的生物质能总量约为1400~1800亿35%[5]。与化石燃料相比，在利用过程的污染排放更少[6]重要的是，生物质具有碳中性[7]，这对于减少温室气体排放[8]态和气态燃料[9]70%2009120056.8%202015%。发改委在《可再20203000201520056.8%202015%。发改委在《可再202030002015年生物质固体成型燃料、生物质乙醇、生物柴油和航空生物燃料的利用量将分别达到1000、350、100和10万吨/年；到2015年，生物质集中供气用户要达到300万户。1.2新型生物质能-以单个形式存在或者聚集成群共等植物不同微藻不存在茎和叶等结构[10]CO2转化为糖类，然后将糖类转化为脂类、水8光子糖类糖类甘油三21.11.1四种最重要的藻类（根据分布数量硅藻绿藻药；可作1.11.1四种最重要的藻类（根据分布数量硅藻绿藻药；可作为药物；可用于提取DHA、EPA、胡萝卜素、类胡萝卜素和藻蓝素等活性质；可用于废水处理；可作为生物燃料用于能源方面等[11]（1）243.5（2）（3）（4）3ATPCd、Cu、Zn、PbCr等重金属元素[13]（5）CO2ATPCd、Cu、Zn、PbCr等重金属元素[13]（5）CO250%[14]；1kg微藻生物质能吸收大约1.8kgCO2[15]；除以外，烟气中的NOx、SOx等污染物着微藻的代谢也能被处理净化[16]1501.3微藻制取生物油技术的研究19801.3.1越性[17]41.2不同原料生产生物柴油的比较所需耕地面积（Ma油产率1.2不同原料生产生物柴油的比较所需耕地面积（Ma油产率2bca：满足美国一年50%《水生物种计划―藻类生物柴油（Aquaticspeciesprogram―biodieselfromalgae，ASP）3000300CO2株主要集中在绿藻、硅藻和金藻等真核微藻，而蓝藻（原核微藻的脂含量普遍较低[19]脂含量相差较大，甚至同一品种的不同品系之间脂含量差异也很大[20]。为了尽可程技术等多方面的研究，例如外DNA导入方法研究[21]、筛选标记及其启动子研究[22]和5AnabaenacylindricaBotryococcusbrauniiChlorellavulgarisChlorellaemersoniiChlorellasorokinianaChlorellaminutissimaChlorellaellipsoideaChlorellapyrenoidosaChlorellasp.ChaetocerosmuelleriDunaliellabioculataDunaliellasalinaDunaliellatertiolectaIsochrysissp.AnabaenacylindricaBotryococcusbrauniiChlorellavulgarisChlorellaemersoniiChlorellasorokinianaChlorellaminutissimaChlorellaellipsoideaChlorellapyrenoidosaChlorellasp.ChaetocerosmuelleriDunaliellabioculataDunaliellasalinaDunaliellatertiolectaIsochrysissp.NeochlorisoleoabundansPhaeodactylumtricornutumPorphyridiumcruentumScenedesmusdimorphusScenedesmusobliquusScenedesmusquadricaudaScenedesmussp.SpirulinamaximaSpirulinaplatensisSynechococcussp.Tetraselmis4-17.8-5.1-29-19.3-31-11-2-17.33-24.4-7.8-86-16.7-25-20-29-18.7-9-16-12-1.9-10.2-19.7-4.1-4-39.5-[24-[17,26,[24-26,28-[26,[25,26,[26,[26,28,33,[25,[17,25,[25,[24,25,[25,[24-[26,[17,[17,25,26,29,[17,26,29,31,[17,25,26,[24,[25,26,[24-26,29,[25,[25,30,[25,[24-26,[25,[24,[25,[17,25,重要因素。氮缺乏会引起微藻细胞内油脂的积累，脂含量可由20%~30%提高到67.8%Chlorellavulgaris656.6%。除此之外，硅、磷等[40]营养元素的含量也会对微藻脂含量带来一定的影响。QiangHu7.8%Chlorellavulgaris656.6%。除此之外，硅、磷等[40]营养元素的含量也会对微藻脂含量带来一定的影响。QiangHu等[19]9.8%。然而，通过营养元素的调节虽然提高了微藻细胞脂含量，但率的影响主要表现为自养和异养培养条件下脂含量的变化。缪晓玲等[41对Chlorellaprotothecoides55%，大约是自养培养条20%45%1.4[43,[45,氯仿-甲醇、乙醚-石油醚和丙酮-苯-1.57藻抽取油产率。不仅不同的抽取方式得到的抽取效果不同[27,30,47]用有机溶剂不同，抽取的效果也有明显的差异[2748]。由于成本相对低廉、毒性较小和1.5藻抽取油产率。不仅不同的抽取方式得到的抽取效果不同[27,30,47]用有机溶剂不同，抽取的效果也有明显的差异[2748]。由于成本相对低廉、毒性较小和1.5MortierellaalpinaBotryococcusbraunii17-28-氯仿/甲醇（2:1）氯仿甲醇（2:1）/异丙醇3:2）/甲醇/乙醇丙酮/（2:1（（2:1（（1:1（（1:1（超临界CO2超临界CO2超临界CO2ChlorellaScenedesmusSpirulinaHippophaërhamnoidesCrypthecodinium81.3.2剩余物视为废弃物，而且所制得的生物柴油性能受脂类组成的影响很大[58]。实际应用的微藻，热解利用更为可取[59]Ben-ZionGinzburg等[60]1.3.2剩余物视为废弃物，而且所制得的生物柴油性能受脂类组成的影响很大[58]。实际应用的微藻，热解利用更为可取[59]Ben-ZionGinzburg等[60]1993年用高蛋白含量的盐藻（Dunaliella）解产物分布的影响，发现在低温/长热解时间（300℃，20~120分钟）和中高温/短热解等[62]用两种低脂含量（低于15%）的微藻Chlorellaprotothecoides和Microcystis等[63]以有机溶剂抽取脂类后的微拟球藻（Nannochloropsissp.）残渣为原料，在固定床反应油主要由芳香烃组成。KaigeWang等[64]Chlorellavulgaris为原料，先用乙醇萃取出15.67%5.71%500℃下进53%、31%10%，生物油和生物焦分别包含了原料能量的57%36%。通过控制微藻的培养方式，可以调整其快速热解的生物油特性。XiaolingMiao[33]945050044.79%。生物油可在外，ZhenyiDu45050044.79%。生物油可在外，ZhenyiDu等[66]1.4本文的研究目的和和机理还并未弄清[59]，而且大多数只对热解生物油进行了探索，未发现有对三态产物量以及（3）Na2CO32微藻热解特性及其动力学研究2.1材料与2.1.12微藻热解特性及其动力学研究2.1材料与2.1.145~150µm粒径段，随后将样品置于烘箱内（45℃）通风干燥后进行实验。两种原料的实物图如图2.1和图2.2所示。2.12.22.1.2（1）GB5009.5-20106.25[67]（2）GB/T5009.6-2003（3）多糖含量根据苯酚硫酸法进行测定。根据文献[68]中的测试步骤，将试样与一（4）Na、K、Ca、Mg和Fe（ICP-MSPerkinElmerELAN（3）多糖含量根据苯酚硫酸法进行测定。根据文献[68]中的测试步骤，将试样与一（4）Na、K、Ca、Mg和Fe（ICP-MSPerkinElmerELANDRC-e型）20mg左右样品置于消6mL浓硝酸、2mL2mL氢氟酸，然后将消解瓶置于微波萃取/（milestoneETHOSE型号内按设定程序进行消解。ICP-MS（5）NETZSCHSTA409C99.99%10mg5℃/min、10℃/min、20℃/min40℃/min，从室温2.2结果与2.2.12.1粗蛋白多糖16%（10.48%2.22.22.22.2*O25%；氮含量也要高得多，这是因为两种藻类的蛋白质含量很高，而蛋白质又含有大量的氮，普通小球藻的蛋白质含量较盐生杜氏藻低，故其氮含量为7.58%也较盐生杜Patwardhan等[69]MgNa、K、CaFe2.3甘蔗渣[70]稻草[71]树叶原木树皮锯末2.3甘蔗渣[70]稻草[71]树叶原木树皮锯末白松--本实验采用LasNavasInstrumentsTGA20002.42.4前人[78]的研究一致。尽管两种藻类的灰分比锯末高得多，但热值倒与后者相当，这是2.3SEM胞与其他微藻细胞不同，是没有刚性的细胞壁的[80]，质膜外表面仅有一层由糖蛋白和少量神经氨酸组成的薄而胞与其他微藻细胞不同，是没有刚性的细胞壁的[80]，质膜外表面仅有一层由糖蛋白和少量神经氨酸组成的薄而富有弹性的外膜包裹[81]，细胞形态多种多样变化不一，而且ab2.3SEM2.2.22.45℃/minTGDTG300001002003000500400500600700ab280℃左右处热失重速率达到最大值。该阶段的失重量高达60%2.45℃/minTGDTG300001002003000500400500600700ab280℃左右处热失重速率达到最大值。该阶段的失重量高达60%普通小球藻和盐生杜氏藻的热解特性参数对比Ts：第二阶段初始分解温度；Tmax：失重率峰值温Dmax：失重率峰值；Dave：热解全过程平均失重2.52.6TG、DTG 普通小球藻和盐生杜氏藻的热解特性参数对比Ts：第二阶段初始分解温度；Tmax：失重率峰值温Dmax：失重率峰值；Dave：热解全过程平均失重2.52.6TG、DTG abTG00 400 300 700ab2.6DTG2.2.3能进行分析。根据Freeman-Carroll方法，热解化学反应动力学方程2.2.3能进行分析。根据Freeman-Carroll方法，热解化学反应动力学方程可表示dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-，E（J/mol）（8.314，（K）应温度，n表示反应级数。由于升温速率β（℃/min）就是dT/dtdα/dT=(A/β)exp(-E/RT)(1-%/minln(dα/dT)=ln(A/β)-E/RT+nln(1-αΔln(dα/dT)=-(E/R)Δ(1/T)+nΔln(1-其中，ΔΔln(dα/dT)/Δln(1-α)=-(E/R)Δ(1/T)/Δln(1-nEnEnTαdα/dT代入公式中，便能计算得出A的值。2.6A（min-n2.6A（min-n55E：活化能；A：指前因子；n：反应级数；R2：确定系数可以看到，计算结果的确定系数较高，最低也有0.9440℃/min1.83~2.051.85~1.95，前者指前因子为1.03×104~1.82×104，后者指前因子为6.19×103~9.21×103。2.72.7555-10-10-20-65-70-92-70-[82-[85-[85,88,[90-2.3本章（1）2.3本章（1）使得热解温度范围加宽，最大失重速率增大。两者的热解活化能都较低，前者为42.94~48.43kJ/mol38.76~43.84kJ/mol3微藻快速热解实验研究3.1实验3.13.13微藻快速热解实验研究3.1实验3.13.1U3.2实验99.9%的氮气吹20分钟，排尽石英管反应器内的空气，以保证反应在无氧的气氛下进行。（2）U50.1L/min、0.2L/min0.4L/min500（2）U50.1L/min、0.2L/min0.4L/min5008643.2不同载气流量的气相停留时间（气相停留时间0.4L/min300添加（1:10）Na2CO3催化剂3.3实验结果与3.3.1000.4L/min300添加（1:10）Na2CO3催化剂3.3实验结果与3.3.100ab3.3/wt/wt热解气热解油高，为64.87%，说明两种藻类都很适合作为热解制油的原料。3.3.2和表3.1不同热解终温下热解气的组成成分和热值-高，为64.87%，说明两种藻类都很适合作为热解制油的原料。3.3.2和表3.1不同热解终温下热解气的组成成分和热值-热值3.2不同热解终温下热解气的组成成分和热值-热值3.2不同热解终温下热解气的组成成分和热值-热值H2的体积分数随热解终温的提高而升高。500℃之前，热解气中未检测到H2500℃到700℃，热解气中H2的体积分数呈提高的趋势。CH4H2的变化趋势一样，CO体积分数呈提高的趋势。CO2的体积分数随着温度的升高而快速下降。随着温度的升高，CnHm的体积分数升高得很快。3.1、3.23.3行。从中可以看出，温度越高，CO2CH4COH23.13.2C+H2O→CO+H2CH4+H2O→CO+H2℃到700℃CO2体积分数快速下降，而其他高热球藻高，这可能是由于前者热解气含量相对较高而不可燃的成含量3.3.3 热值 球藻高，这可能是由于前者热解气含量相对较高而不可燃的成含量3.3.3 热值 *O3.4 热值 *O随着热解终温的升高，热解焦中的C、H、N、ON素可能以铵盐或者硝酸盐的形式存在，但大素可能以铵盐或者硝酸盐的形式存在，但大部分很可能以高分子量的N-杂环化合物在于热解焦表面或者其内部孔隙中。SSH2S、SO2等气体混在对两者热解焦的元素组成对比，发现在实验温度范围内，盐生杜氏藻的C、H、S却比后者低得多，这跟微藻实验原料的元素分析的3.5700℃Na、Mg、Ca、K和Fe这些无机金属含量都十分高，数量级都达到了1%，甚至高达4%，作为农作物等物肥料使用较有前景。另外Ca、Mg、KNa等盐基离子可以交换降低土壤中的氢离子及交换性铝离子水平[93-95]，进而提高酸性土壤的pH值，因而微藻热解焦还可3.5微藻热解焦中的无机金属含量温度KK3.5微藻热解焦中的无机金属含量温度KKm2/g，制得的热解焦相比要低得多[96,97]，因而并不适合作为制备活性炭的原料。随着热解3.43.3.400热解热解热解热解热解热解ab3.5流量的提高，H2CH4体积分数呈升高趋势，而COCO200 ab3.63.7气中的不可燃成含量逐渐降低，而 和的含量却保持提高的缘故。/wt/wt/wt/wt00热解热解热解热解热解热解ab3.5流量的提高，H2CH4体积分数呈升高趋势，而COCO200 ab3.63.7气中的不可燃成含量逐渐降低，而 和的含量却保持提高的缘故。/wt/wt/wt/wt840普通小盐生杜3.73.3.53.8后，热解气的产率大大提高，热解油产率有所降低。另外，热解焦的产率稍稍下降，这可能是由催化剂对微藻的热解具有一定的促进作用。00热解热解热解热解热解热解ab3.8CO2含量大幅提高，CH4含量大幅降低，H2CnHm/wt/wt催化热840普通小盐生杜3.73.3.53.8后，热解气的产率大大提高，热解油产率有所降低。另外，热解焦的产率稍稍下降，这可能是由催化剂对微藻的热解具有一定的促进作用。00热解热解热解热解热解热解ab3.8CO2含量大幅提高，CH4含量大幅降低，H2CnHm/wt/wt催化热催化热 00ab3.950普通小球盐生杜氏3.10由于热解气成分含量的大幅降低以及不可燃成分含量的大幅提高的缘故。/wt/wt催化催化热催化热 00ab3.950普通小球盐生杜氏3.10由于热解气成分含量的大幅降低以及不可燃成分含量的大幅提高的缘故。/wt/wt催化催化热催化热dabecf3.11SEMdabecf3.11SEMSEM形貌扫描，如图97]。对于普通小球藻而言，藻细胞的细胞壁似乎已被全部破坏掉。可以较明显看出，3.4本章性质，并探究了反应温度、载气流量、Na23.4本章性质，并探究了反应温度、载气流量、Na2催化剂的加入对热解的影响。500℃反应温度条件下，普通小球藻和产率较普通生物质低，5005%H2CO的体积分数随热解终温的提高而升高，CH4CO2积分数随着温度的提高而快速下降，CnHm的体积分数随着反应温度的提高升高得很快。随着热解终温的提高（400℃到700℃，热解气的热值呈升高的趋势，盐生杜Na、Mg、Ca、KFe这些无机金属含量都呈（5）H2和CH4体积分数呈升高趋势，而 和Na2CO3解焦的产率稍稍下降热解气CO2含量大幅提高，CH4含量大幅降低和（7）SEM4微藻快速热解油的品质特性分析研究4微藻快速热解油的品质特性分析研究4.1热解油的组成成分气质联用仪（GC-MS）因其快速、灵敏和选择性好等特点在有机物分析方面优行业。已有众多学者[98-100]对生物质热解油进行了GC-MS分析，发现其成分十分复杂，已鉴定的有机物就有200多种，主要由酸、醇、醛、酯、酮、糖类、酚类、呋喃等物质[101]组成。微藻生物质与普通生物质在组成成分上差别较大，快速热解得到的生物500Na2CO3Na2CO3制得的热30m×250µm×0.25µmHP-5MS毛细管柱。GC-MS方法：453分钟，然后以splitless分流模式，质谱检测器采用全扫描方式。150~2004.14.2500 甲基环戊烷-1,2-羟基-4-500 甲基环戊烷-1,2-羟基-4-2-羟基-3,5,5-三甲基环己-1-烯-1-3,5-二羟基-4,4-二甲基-2,5-环己二烯-酮5,6,7,7a-四氢-4,4,7a-三甲基-2（4H）苯2,3-2,4-2,5-2-4-2,5-3-2,6-2,3,5-2,3,5-2-甲基-5-（丁炔-1-基）吡3-CHN111822,6-2,5-5,6,7,7a-四氢-4,4,7a-三甲基-2（4H）苯2,6-2,5-5,6,7,7a-四氢-4,4,7a-三甲基-2（4H）苯2-异己基-6-甲基-1-1-8-3,7,11,15-四甲基-2-5-顺-10-500 2-3-3,3,5,5-四甲基-1,2-（甲氧基甲氧基）-500 2-3-3,3,5,5-四甲基-1,2-（甲氧基甲氧基）-4,6-二甲氧基-2,3-二氢苯并呋喃-3-1,3,4-三甲基,3-环己烯-1-3-羟基-5-甲氧基-4-2,4-2,6-2,3,5-4-甲氧基-3-吡咯啉-2-2-甲基-3-（2-硝基苯基）-4-氨基-1-甲基-3-3-5-2,3-1,7-2,6-2,3,6-1,2-二氢-1,1,6-1,2,3,4-四氢-1,5,8-3-5-2,3-1,7-2,6-2,3,6-1,2-二氢-1,1,6-1,2,3,4-四氢-1,5,8-（E）-双环[10.8.0]2-异己基-6-甲基-1-3,7,11,15-四甲基-2-反式-顺式-7,11-反式-顺式-7,11-4.14.2热解油中多糖衍生物的含量也相对较低，相对峰面积不超过7%。热解油中的蛋白质衍生物主要包括酚类、含氮芳香烃衍生物、腈、吲哚、萘、酰胺等。这些产物中许多是组成原蛋白质的氨基酸反应演变而来的[102,103]。酚类、烷基酚类和含氮芳香烃衍生物的生成可能主要与藻蛋白中的芳香族氨基酸有关[104，例如酪氨酸和苯丙氨酸等。相反，普通生物质热解油中的酚类物质主要由木质素反应而来[105]。根据Serban[104]等的研究，藻中的各种蛋白质和氨基酸的热解[104,106]因为两种微藻中含有百分之十几的脂类，而脂类主要是是甘油三酯（TAG，从的酸类主要是乙酸、醋酸[107,108]Na2CO3降，如表4.3。特别是棕榈酸，相对峰面积含量下降了25%左右。据此可以推催的酸类主要是乙酸、醋酸[107,108]Na2CO3降，如表4.3。特别是棕榈酸，相对峰面积含量下降了25%左右。据此可以推催物质大幅提高，这有可能促进了微藻中含氮官能团（氨基、硝基等）的断裂4.3 图4.1。可以看到微藻直接热解油中C16~C20组分所占比例最高，大约是C6~C15组分含Na2CO3C16~C20降，与此同时，C6~C10和C11~C15入催化后，微藻热解油中的重质组分发生了进一步的裂解反应，分解为较5500C11-C11-C6-C16-C6-C16-ab4.2热解油的元素本文对所制得的微藻快速热解油在实验室的元素分析仪和测硫仪上进行C、HNS4.4300~700℃的实验温度范围内，热解温度对热解油的元素组成具有较大的影响。CN含量随着热解温度的提高而增大，HO含量随着热解温度的提高而减小，随着热解温度的提高S含量变化4.4微藻热解油的元素分析（CHNS5500C11-C11-C6-C16-C6-C16-ab4.2热解油的元素本文对所制得的微藻快速热解油在实验室的元素分析仪和测硫仪上进行C、HNS4.4300~700℃的实验温度范围内，热解温度对热解油的元素组成具有较大的影响。CN含量随着热解温度的提高而增大，HO含量随着热解温度的提高而减小，随着热解温度的提高S含量变化4.4微藻热解油的元素分析（CHNSCHNS*O对这两种微藻在500℃下制取的热解油与普通生物质快速热解制得的热解油的元4.535~40%量低是有利于油的稳定性的，而且使得热解油催化精对这两种微藻在500℃下制取的热解油与普通生物质快速热解制得的热解油的元4.535~40%量低是有利于油的稳定性的，而且使得热解油催化精制过程中氢气耗量更少[109]。普质快速热解油的元素组成与原料中的元素组成是比较类似的[110]。可以推断，微藻中54-5.5-0-了对比，如表4.6。从表中可看出，添催化剂后，热解油中C、H、 含量均稍稍上升，而S和O含量均有所下降；H/C的比值提高，而O/C的比值降低。对料油而言，SO加催化热解后燃油在元素组成这方面的品质有所提高。4.64.6 4.3热解油的含水量发生问题[111]的[112]0.2g左右，采流跃升至455µA作为滴定终点（滴定终点十分明显。4.7微藻热解油的含水量（ 氏藻的热解油含水量从14.63%下降到10.86%。这有可能是因为Na2CO3加剧了水分 8404.24.4热解油的密度4.7微藻热解油的含水量（ 氏藻的热解油含水量从14.63%下降到10.86%。这有可能是因为Na2CO3加剧了水分 8404.24.4热解油的密度1100~1200kg/m3之间。本文采用质量除以体积的方法测算热解油的不同热解温度制取的微藻热解油的密度如图4.3。微藻热解油的密度分布在1100~1300kg/m3含水量关。Oasmaa等[112]温度4.3加催化剂后热解油的密度关。Oasmaa等[112]温度4.3加催化剂后热解油的密度稍稍降低，此处不做详细说明。4.5热解油的酸度生物质热解油的酸度一般以pH为衡量标准，但pH只代表了热解油腐蚀可能有多大，却不能表示酸性物质的浓度含量[111]。可以采用总酸值作为指标来衡量生物质快热解油的酸度。总酸值是指为中和1g液体中的酸所需的KOH量（以mg计。生物质快速热解油的酸性主要是由挥发性酸（60-70%）引起的，总酸值与油中的酸含量有着GB/T7304-2000（石油产品和润滑剂酸值测定法-电位滴定法）基础上进行0.1mol/LKOHpH=10，每次实验后进行一两种微藻在不同热解温度下制得的热解油的总酸值如图4.4℃和密度盐生杜氏加上热解油中的水含量较高引起各种有机酸的电解程度相对较高的缘故。从5004.44.84.8总酸值（mg加上热解油中的水含量较高引起各种有机酸的电解程度相对较高的缘故。从5004.44.84.8总酸值（mg总酸值（mg普通小球藻盐生杜氏藻111-108-173-118-4.5加入Na2CO3两种微藻催化热解和直接热解的热解油的总酸值如60%左右，这主要是由于催化热解后热GC-MS测试结果分析中已得到04.54.6热解油的热值4.612MJ/kg18MJ/kg左右，这主要是因为热解油中的含水量较高的23.45MJ/kg，这比普通生物质热解油的热值（16~19MJ/kg）500℃CHO总酸值（mg04.54.6热解油的热值4.612MJ/kg18MJ/kg左右，这主要是因为热解油中的含水量较高的23.45MJ/kg，这比普通生物质热解油的热值（16~19MJ/kg）500℃CHO总酸值（mg94.6两种微藻直接热解和催化热解所得热解油的热值比较见图4.7。可见，添加了Na2CO3C、HO504.74.7本章94.6两种微藻直接热解和催化热解所得热解油的热值比较见图4.7。可见，添加了Na2CO3C、HO504.74.7本章酯等组成的，而且含氮化合物较多。加催化剂后热酯等组成的，而且含氮化合物较多。加催化剂后热解制得的油中酸类物质的（2）微藻热解油的CN含量随着热解温度的提高而增大，HO含量随着热SNa2CO3催化剂后，C、H、NSO含量均有所下降；H/C的比值提高，而O/C的比值降低。与普通生物质热解油相比，微藻热解油的氧含量要低得多，但氮含微藻500℃下的热解油的含水量分别18.93%14.63%，较普通生物质热解油含水Na2CO3（4）微藻热解油的密度分布在1100~1300kg/m3之间，而且随着热解温度的提Na2CO3（5）50~140mgKOH/gNa2CO3催化剂混合热解后60%（6）随着热解温度的提高，微藻热解油的热值是逐渐增大的。在500℃热解温度条件下，两种微藻的热解油的热值都较高，分别为 和23.45MJ/kg，这比普生物质热解油的热值（16~19MJ/kg）高很多。添加了6.5%催化剂混合热解后，热5全文总结与建议5.1全文主要低于16%5全文总结与建议5.1全文主要低于16%阶段：干燥阶段（室温~150℃左右）、主要热解阶段（150~550℃左右）和后续热解阶Na2CO3催化剂的添都（3）Na、Mg、Ca、KFe也不到Na2CO3催化剂后，热解焦的产率稍稍下降。微藻原料快速热解前后的结CN含量提高，HO含量降低，S含量变化不大，与普通生物质热解油相比，微藻热解油的18.93%CN含量提高，HO含量降低，S含量变化不大，与普通生物质热解油相比，微藻热解油的18.93%14.63%，较普通生物质热解油含水量较低；密度总体呈现出升总体呈降低趋势；热值逐渐增大，500℃热解温度条件下，分别为22.09MJ/kg和（5）Na2CO3催化剂后，虽然热解油产率有所降低，成分中含氮物质大幅提高，但是热解油的品质提升显著，主要变现在酸类物质的含量大幅下降，烷/烯烃和酚类物质的含量都有所提高；H/CO/C60%6.5%5.2本文创（1）5.3下一步工作（1）（4）Na2对微藻快速热解的催化机理尚需进一步的研究和探讨。致谢（2012014212003致谢（20120142120036项目（2012FFB02218）以及华中科技大学自主创新研究基金项目（2012QN169）对20122012参考文Shafiee,S.,Topal,E.Whenwillfossilfuel参考文Shafiee,S.,Topal,E.Whenwillfossilfuelreservesbediminished?EnergyPolicy.2009,37(1):181-189.Demirbas,A.Progressandrecenttrendsinbiofuels.Progressinenergyandcombustionscience.2007,33(1):1-18.Demirbas,A.Combustioncharacteristicsofdifferentbiomassfuels.ProgressinEnergyandCombustionScience.2004,30(2):219-230.吴创之,马隆龙.生物质能现代化利用技术.化学工业出版社,Hall,D.O.,Rosillo-Calle,F.,DeGroot,P.Biomassenergy:Lessonsfromcasestudiesindevelopingcountries.EnergyPolicy.1992,20(1):62-73.蒋剑春.生物质能源应用研究现状与发展前景*.林产化学与工业.2002,程序.生物质能与节能减排及低碳经济.中国生态农业学报.2009,管数园,李艳红.生物质能的转化和利用技术研究.能源研究与利用.2007,(Özbay,N.,Pütün,A.,Uzun,B.,etal.Biocrudefrombiomass:pyrolysisofcottonseedcake.RenewableEnergy.2001,24(3):615-625.Li,Y.,Wan,C.AlgaeforBiofuels.梁英,麦康森,孙世春.微藻的应用概述.海洋湖沼通报.1999,2:70-Aresta,M.,Dibenedetto,A.,Barberio,G.Utilizationofmacro-algaeforenhancedCO2fixationandbiofuelsproduction:DevelopmentofacomputingsoftwareforanLCAstudy.FuelProcessingTechnology.2005,86(14):1679-1693.Davis,T.A.,Volesky,B.,Mucci,A.Areviewofthebiochemistryofheavymetalbiosorptionbybrownalgae.WaterResearch.2003,37(18):4311-4330.Lí(Chlorellasp.)inanoutdooropenthin-layerphotobioreactor.JournalofAppliedPhycology.2005,17(5):403-Khan,S.A.,Hussain,M.Z.,Prasad,S.,etal.ProspectsofbiodieselproductionfrommicroalgaeinIndia.RenewableandSustainableEnergyReviews.2009,13(9):Kumar,A.,Ergas,S.,Khan,S.A.,Hussain,M.Z.,Prasad,S.,etal.ProspectsofbiodieselproductionfrommicroalgaeinIndia.RenewableandSustainableEnergyReviews.2009,13(9):Kumar,A.,Ergas,S.,Yuan,X.,etal.EnhancedCO2fixationandbiofuelproductionviamicroalgae:recentdevelopmentsandfuturedirections.TrendsinBiotechnology.2010,28(7):371-380.Chisti,Y.Biodieselfrommicroalgae.BiotechnologyAdvances.2007,25(3):294-Sheehan,J.,Dunahay,T.,Benemann,J.,etal.AlookbackattheUSdepartmentofenergy'saquaticspeciesprogram:biodieselfromalgae.NationalRenewableEnergyLaboratoryGolden,CO,1998.Hu,Q.,Sommerfeld,M.,Jarvis,E.,etal.Microalgaltriacylglycerolsasfeedstocksforbiofuelproduction:perspectivesandadvances.ThePlantJournal.2008,54(4):621-刘永定,范晓,胡征宇.中国藻类学研究.武汉出版社,Walker,T.L.,Purton,S.,Becker,D.K.,etal.Microalgaeasbioreactors.Plantcellreports.2005,24(11):629-641.Field,C.B.,Behrenfeld,M.J.,Randerson,J.T.,etal.Primaryproductionofthebiosphere:integratingterrestrialandoceaniccomponents.Science.1998,281(5374):Carman,G.M.,Han,G.S.Rolesofphosphatidatephosphataseenzymesinlipidmetabolism.TrendsinBiochemicalSciences.2006,31(12):694-699.Spolaore,P.,Joannis-Cassan,C.,Duran,E.,etal.Commercialapplicationsofmicroalgae.JournalofBioscienceandBioengineering.2006,101(2):87-96.AullónAlcaine,A.Biodieselfrommicroalgae.Verma,N.M.,Mehrotra,S.,Shukla,A.,etal.N.Prospectiveofbiodieselproductionutilizingmicroalgaeasthecellfactories:Acomprehensivediscussion.AfricanJournalofBiotechnology.2012,9(10):1402-1411.Lee,S.J.,Yoon,B.D.,Oh,H.M.RapidmethodforthedeterminationoflipidfromgreenalgaBotryococcusbraunii.BiotechnologyTechniques.1998,12(7):553-556.Illman,A.,Scragg,A.,Shales,S.IncreaseinChlorellastrainscalorificvaluesgrowninlownitrogenmedium.EnzymeandMicrobialTechnology.2000,27(8):631-growninlownitrogenmedium.EnzymeandMicrobialTechnology.2000,27(8):631-Gouveia,L.,Oliveira,A.C.MicroalgaeasarawmaterialforbiofuelsJournalofIndustrialMicrobiologyBiotechnology.2009,36(2):269-Lee,J.Y.,Yoo,C.,Jun,S.Y.,etal.Y.,etal.Comparisonofseveralmethodsforeffectivelipidextractionfrommicroalgae.BioresourceTechnology.2010,101(1):李涛,李爱芬,桑敏,等.富油能源微藻的筛选及产油性能评价.杂志2011,31(4):98-许瑾,张成武,李爱芬,等.华南地区淡水产油微藻藻株的分离与筛选.可再生能源.2011,29(1):66-71.Miao,X.,Wu,Q.Highyieldbio-oilproductionfromfastpyrolysisbymetaboliccontrollingofChlorellaprotothecoides.JournalofBiotechnology.2004,110(1):Xiong,W.,Li,X.,Xiang,J.,etal.High-densityfermentationofmicroalgaChlorellaprotothecoidesinbioreactorformicrobio-dieselproduction.AppliedMicrobiologyandBiotechnology.2008,78(1):29-36.贺国强,邓志平,陈三凤.高含油量,高生物量微藻的筛选及发酵试验的初步研究.经济发展方式转变与自主创新——第十二届中国科学技术协会年会(第二卷).2010.Andrich,G.,Nesti,U.,Venturi,F.,etal.SupercriticalfluidextractionofbioactivelipidsfromthemicroalgaNannochloropsissp.EuropeanJournalofLipidScienceandTechnology.2005,107(6):381-386.Tornabene,T.,Holzer,G.,Lien,S.,etal.LipidcompositionofthenitrogenstarvedgreenalgaNeochlorisoleoabundans.EnzymeandMicrobialTechnology.1983,5(6):Liang,Y.,Sarkany,N.,Cui,Y.BiomassandlipidproductivitiesofChlorellavulgarisunderautotrophic,heterotrophicandmixotrophicgrowthconditions.BiotechnologyLetters.2009,31(7):1043-1049.L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