探究垃圾渗滤液处理2

大学本科生毕业论文PAGE第36页探究垃圾渗滤液处理摘要采用气相色谱－质谱联用技术对臭氧氧化前后垃圾渗滤液中的有机成分进行了分析。通过对气相色谱图的分析，表明臭氧氧化后，垃圾渗滤液中的部分大分子有机物已被氧化为小分子有机物；初始浓度越低，氧化处理时间越长，臭氧氧化处理效果越好。由GC/MS检索出：垃圾渗滤液原液的36种有机物中被列入美国环境优先污染物的有9种，原液稀释20倍后处理8min的25种有机物中有4种，原液处理8min的17种有机物中有4种，原液处理15min的22种有机物中有4种。表明，垃圾渗滤液经臭氧氧化后，危害程度有所降低。关键词：垃圾渗滤液臭氧氧化GC-MS有机成分ABSTRACTTheorganicsinthelandfillleachatebeforeandafterozonizationwereanalyziedbygaschromatography-massspectrometry(GC/MS)analyticalmethodology.Itwasdillustratedthatapartofgiantmoleculeorganicinthelandfillleachatewereoxidatedassmallmoleculeorganicsaccordingtothegaschromatogrammap.Thelowertheinitialconcentrationandthelongertheozonization,thehighertheorganicremoval.AccordingtotheGC/MSdetection,thereare9prioritypollutantsamong36organicmattersinthelandfillleachate,4among25organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated8minafter20timesdilution,4among17organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated8min,and4among22organicmattersintheozonazedlandfillleachatewhichoxidated15min.Itisindicatedthatlandfillleachatesrepresentlessseriousenvironmentalhazardafterozonization.Keywords:landfillleachate;ozonization;GC-MS;organics目录摘要 1第一章 文献综述 11.1前言 11.2垃圾渗滤液的性质 11.2.1垃圾渗滤液的产生及危害： 11.2.2垃圾渗滤液的特点： 21.2.3目前处理技术 31.2.4渗滤液处理新模式 41.3O3的性质 41.3.1臭氧静水的机理 51.3.2臭氧氧化反应过程 51.4分析方法 61.5本论文的研究特点﹑目的、内容和意义 71.5.1研究特点 71.5.2研究目的 81.5.3研究内容 81.5.4研究意义 81.6论文工作计划 8第二章 实验部分 92.1实验仪器、试剂及其配制 92.1.1实验仪器 92.1.2实验试剂 102.1.3试剂的配制 102.2水样来源 102.3实验预处理步骤 112.3.1水样的过滤 112.3.2水样的萃取 112.4实验的分析条件 132.4.1GC条件 132.4.2MS条件 132.4.3质谱仪 132.4.4数据处理系统 13第三章 实验数据记录及分析 143.1谱图分析 143.2有机成分及其含量分析 163.3垃圾渗滤液氧化处理前后的变化规律 213.3.1初始浓度对臭氧氧化处理效果的影响 213.3.2臭氧氧化时间的影响 22第四章结论 24致谢 25参考文献： 26附录A：外文参考文献 27附录B：译文 37文献综述1.1前言垃圾填埋场渗滤液具有COD、NH4+-N浓度高，色度大，难生化物质含量多，有毒性，水质、水量变化幅度大等特点，是目前国际上公认的污水处理技术难题。目前，美国填埋处置的垃圾量占总量的60-70％，英国为90％，日本为21％。填埋场的污染控制仍是一个薄弱的环节。在欧洲的意大利和葡萄牙未加控制的填埋场占填埋场总数的60％以上，在希腊和西班牙未加控制的填埋场占30％。我国对填埋场渗滤液研究开始于二十世纪九十年度初，到目前仍缺乏对渗滤液的水质及其变化规律、渗滤液处理技术的系统深入研究。所以，加强这方面的研究工作，研究适合于我国垃圾填埋场渗滤液水质特点的处理技术是当务之急。这对于推进我国的垃圾无害化处理、消除固体废物污染具有重要意义。1.2垃圾渗滤液的性质1.2.1垃圾渗滤液的产生及危害：垃圾中所含的水分、有机物分解产生的水分以及大气降水、径流等由地表渗入填埋场区的水，除一部分蒸发外,其余的将储存在填埋层中，当填埋层含水量达到饱和后，便形成垃圾渗滤液。垃圾填埋后,在微生物作用下，垃圾中有机物经过好氧反应和厌氧反应发生降解。其反应可用下式简单表示[1]：垃圾渗滤液是一种污染物成份复杂、危害性大、难降解的高浓度污水，其对地下水、地表水和土壤都会造成污染。如果渗滤液未经处理外排，不仅直接污染地表水，危害生物生态环境，还将严重影响地下水的质量。同时垃圾中病原体、微粒尘和腐败产生的恶臭气体等对环境空气造成污染，垃圾场周围恶臭、苍蝇、老鼠、蚊子等造成的生物污染，传播疾病，垃圾降解气体引起的自燃、爆炸等环境不安全因素，可见，垃圾渗滤液的危害性是十分严重的。因此，应对垃圾渗滤液处理予以重视，并采取适当的方法对其进行处理，以减少其对于周边环境所造成的危害。见表1-1表1-1生活垃圾渗滤液化学成分统计表（mg/L）垃圾渗滤液中有机物含量高，成分复杂。目前已经发现在渗滤液中可能存在的有机物超过100种，其中，主要是低分子的脂肪酸、腐殖酸类和高分子的灰黄酸类物质。郑曼英等（1996）从我国广州大田山垃圾填埋场渗滤液中检测出有77种主要有机污染物，其中，芳烃类29种，烷烃烯烃类18种，酸类8种，酯类5种，醇、酚类6种，酮、醛类4种，酰胺类2种，存在相当数量的致癌物和有毒有机物。单独测定这些有机污染成分极为复杂，一般都通过综合指标COD，BOD5来表征。1.2.2垃圾渗滤液的特点：垃圾渗滤液的性质取决于垃圾成分、填埋时间、气候条件、填埋场设计等多种因素，一般来说有以下特点：

（1）水质复杂，危害性大。张兰英等人采用GC－MS－DS联用技术鉴定出垃圾渗滤液中有93种有机化合物，其中22种被列入我国和美国EPA环境优先控制污染物的黑名单。此外，渗滤液中还含有10多种金属和氨氮等，水质成分十分复杂。

（2）COD和BOD浓度高。与城市污水相比，渗滤液中COD和BOD极高，CODcr可达90000mg/L，BOD5可达38000mg/L。

（3）氨氮含量高。氨氮浓度随填埋时间的增加而升高，最高可达1700mg/L，渗滤液中的氮多以氨氮形式存在，约占TNK40%－50%。

（4）色度深，有恶臭。

（5）水质变化大。根据填埋场的年龄，垃圾渗滤液分为2类：一类是填埋时间在5年以下的年轻渗滤液，其特点是COD、BOD5浓度高，可生化性强；另一类是填埋时间在5年以上的年老渗滤液，由于新鲜垃圾逐渐变为陈腐垃圾，其pH接近中性，COD和BOD5浓度有所降低，BOD5／COD比值减小，氨氮浓度增加。除填埋时间外，垃圾渗滤液水质还受到季节降雨的影响，所以变化规律较难确定。1.2.3目前处理技术目前垃圾渗滤液处理方法[2]主要有生物法和物化法。当垃圾渗滤液的BOD5/COD大于0.3时，渗滤液的可生化性较好，可以使用生物处理法；对BOD5/COD比值较小(0.07～0.2)、难以生物处理的垃圾渗滤液，以及生物法很难去除的相对分子量较小的有机成分，物化法处理效果更好。生物法包括好氧处理、厌氧处理和好氧与厌氧结合处理法。好氧处理主要是活性污泥法,通过提高污泥浓度来降低污泥的有机负荷,可以获得令人满意的处理效果。厌氧法包括厌氧污泥床、厌氧式生物滤池、混合反应器及厌氧塘等，它具有能耗少、操作简单、投资及运行费用低等优点。好氧与厌氧结合处理法对高浓度的垃圾渗滤液,采用厌氧、好氧结合处理工艺经济合理,处理效率也较高。物理化学法包括光氧化和光催化氧化、Fenton法、膜处理法、化学沉淀法、湿法氧化、渗滤液回灌技术、土地处理法。光氧化和光催化氧化是一种刚刚兴起的新型现代水处理技术，具有工艺简单、能耗低、易操作、无二次污染等特点，尤其对一些特殊的污染物比其他氧化法更具显著的优势。Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe2+和H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物。膜处理法是用各种隔膜使溶剂同溶质和微粒分离的一种水处理方法，根据溶质或溶剂通过膜的推动力的大小，膜分离法可分为反渗透法、超滤、微孔过滤等。混凝技术是一种重要的化学沉淀法，常常作为预处理并结合其他方法处理垃圾渗滤液，效果显著，但易受pH值等条件的限制。湿法氧化(WO)是一种在工业废水处理方面应用较广的物理化学方法，它是利用氧与污染物在液相中的接触达到将污染物氧化的目的。渗滤液回灌就是将渗滤液收集后，再返回到填埋场中,通过自然蒸发减少滤液量，并经过垃圾层和埋土层发生生物、物理、化学等作用截留污染物的过程。土地处理渗滤液主要是通过土壤中的微生物作用使渗滤液中有机物和氨发生转化，通过蒸发作用减少渗滤液的产生量。1.2.4渗滤液处理新模式对渗滤液的处理，不仅要考虑工艺方法对渗滤液的处理效果，而且更要考虑该工艺方法对水质、水量变化的适应性。物化法控制条件灵活、调整参数方便可靠,而生物法则对连续变化的渗滤液水质具有较好的适应性。两处理方式配合使用现已经成为国内外渗滤液处理的主流，利用简单的处理设施(大容积污水调节池、沉淀池)在中短期内控制好渗滤液进入污水处理主设备的水质、水量，使得设施能够正常运行。控制垃圾渗滤液的产生量也是一个重要的手段，回灌技术能够有效降低渗滤液的产生量，但目前对该技术的研究还不完善，缺乏工程应用的设计参数[2]。1.3O3的性质臭氧（O3）常温常压下是一种淡紫色有鱼腥味的气体，具有很强的氧化能力，其标准氧化还原电位为2.07，仅次于氟，能杀灭细菌、病菌等微生物，还能氧化多种有机物和无机物，在水处理中得到了广泛的应用[3]。1.3.1臭氧静水的机理臭氧氧化法[4]处理废水中的有机物是有选择性的，它取决于水中的组分。（1）通常对不饱和脂肪烃和芳香烃类化合物较有效，臭氧氧化过程为Criegee机理。由于这类物质具有偶极性结果，O3通过1，3偶极环上的加成作业，反应生成臭氧化物。在水中臭氧化物分解为两性离子进一步分解产生羧基和过氧化氢。（2）臭氧对具有电子给予基团如羟基和胺基类化合物氧化较有效，从共振的观点来看，这类芳烃化合物在水中邻位和对位上碳原子的电子密度较高，臭氧分子带正电一侧首先会进攻高电子密度的部分，诱发亲电加成反应，在亲电加成过程中，化合物发生电子重排，生成后面的链反应产生醌和其他酯芳物。（3）除了亲电加成反应外，臭氧还可进攻具有最低键能的键，使其断裂，后者是多环芳烃化合物臭氧氧化反应的控制机理。由于臭氧氧化具有一定选择性，氧化产物既可以是醌类，又可以是羧酸或醛等，因此，应用臭氧氧化法处理废水时必须仔细考虑其应用对象，同时还必须考虑水中O3的传质和反应过程。1.3.2臭氧氧化反应过程臭氧与水中污染物的反应[3]极为复杂，主要通过两条途径，即臭氧的直接反应和臭氧分解产生的羟基自由基HO·的间接反应。两者比较，直接反应有选择性，速度慢；间接反应无选择性，HO·E°=2.8V）电位高，反应能力强，速度快，可引发链反应，使许多有机物彻底降解。直接反应：污染物＋O3→产物或中间物，间接反应：污染物＋HO·→产物或中间物，臭氧在水中可以发生下列反应：O3→O+O2+H2O→2HO·，在碱性介质中，O3可与OH¯反应，产生自由基的速度很快，O3＋OH¯→HO2·+O2¯，O3+HO2·→HO·+2O2，2HO2·→O3+H2O。产生的HO·具有比O3更强的氧化能力，能使有机物发生反应：HO·+RH→R·+H2O，R·+O2→RO2·，RO2·＋RH→ROOH+R·，ROOH＋OH·→CO2+H2O+其他氧化产物。通过以上反应，可将废水中大分子有机物氧化为易生物降解的小分子化合物。按臭氧与有机物反应的难易程度，其氧化顺序为链烯烃﹥胺﹥酚﹥多环芳烃﹥醇﹥醛﹥链烷烃。1.4分析方法目前常用的分析方法主要有液相色谱（LC）、高效液相色谱（HPLC）法、液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术、气相色谱（GC）、气相色谱与傅立叶变换红外光谱（GC-FTIR）联用技术、气相色谱-质谱（GC-MS）联用技术等。高效液相色谱（HPLC）法适于检测分子量较大、沸点高、热稳定性差的有机物。液相色谱-质谱（LC-MS）联用技术集LC的高分辨能力与MS的高灵敏度、极强的定性专属特异性于一体，特别适合于高极性化合物的分析。气相色谱（GC）用来分析水中挥发性有机物、多环芳烃和有机胺类有机物、酞酸酯类化合物，具有高效、灵敏、快速，能同时分离分析多种组分、样品用量少、应用范围广的特点。气相色谱与傅立叶变换红外光谱（GC-FTIR）联用分析具有库存量大、灵敏度高、广谱性的特点，特别适合于同系物的分离鉴定强，可提供分子碎片及分子量信息，尤其适用于芳香族化合物的分析鉴定，对异构体的鉴定困难大，但是不能提供直接的分子结构信息，难以有效地分析组成复杂、结构相似的芳烃化合物。本实验所采用的是气相色谱-质谱（GC-MS）联用分析。在为数众多的分析仪器中，气象色谱质谱联用仪（GC-MS）可以说是联用仪器中发展最快，应用最广的仪器。尤其在水样分析领域已被广泛用作基本分析方法。因为质谱监测器可以提供丰富的结构信息，所有具有化合物的定性能力，且灵敏度高，选择性好，适应目前多样化的需求。随着整机价格的不断降低，GC-MS的普及使用是必然趋势。GC/MS联机工作原理[5]：经过处理后的样品，即含有有机物的有机溶剂在色谱仪的进样口进行汽化后，在载气的带动下进入毛细色谱柱。样品中的各种化合物在色谱柱里进行分离，然后通过传输线进入质谱仪的离子阱。在离子阱中化合物受到电子的撞击后变成离子，按照它们的质-荷比依次被电子倍增器放大。电子倍增器将放大的离子流信号传送到系统电路，将结果数字化。然后传递到数据系统更进一步处理并显示出来。GC/MS检测流程见图1-1。色谱柱传输线色谱柱传输线进样口数据系统电子倍增离子阱进样口样品 图1-1GC/MS检测流程GC-MS所用的电离方法[6]主要有电子轰击法（EI）和化学电离法（CI）。电子轰击法（EI）能提供结构信息和定量结果；化学电离中的正化学电离(PCI)能提供化合物的分子量信息，而负化学电离（NCI）对带高电负性元素的化合物具有很高的选择性和灵敏度，根据不同的化合物，其检测限可达fg(10-15g由于GC-MS具有毛细管柱气相色谱的高分离效能和质谱能从微量试样中获得有关化学结构丰富信息的特点。因此适用于分析水中挥发性有机物；测定染料废水中挥发性有机污染物并加以鉴定；水中多环芳烃类有机物和快速监测水中的萘及硝基萘。GC-MS的发展：串联质谱装置（MS-MS），也逐渐应用于气相色谱，组成GC-MS-MS。这种联用技术可任意选择监测离子，干扰少，可进行高灵敏度的测定。1.5本论文的研究特点﹑目的、内容和意义1.5.1研究特点本文采用气相色谱-质谱联用技术测定垃圾渗滤液及渗滤液经氧化处理后有机污染物的成分，样品用二氯甲烷萃取，根据保留时间对水样进行定性分析，根据峰面积对水样进行定量分析，并根据色谱峰的位置及其宽度对色谱柱分离情况进行评价。1.5.2研究目的本课题研究的目的，就是研究垃圾渗滤液在臭氧氧化处理前后有机污染物的降解程度及规律，并在此基础上进一步研究渗滤液中的主要有机成分以及在不同浓度、不同处理时间情况下对臭氧氧化处理效果的影响。从而为将来建立采用臭氧氧化法对垃圾渗滤液进行处理，提供一定的理论依据，并在环境工程基础上，进一步确定最佳的渗滤液处理工艺和处理单元以及采用臭氧氧化处理渗滤液的可行性。1.5.3研究内容⑴在文献调研的基础上，确定GC-MS技术对垃圾渗滤液臭氧氧化处理前后的成分进行分析的实验方案。⑵对垃圾渗滤液原液及臭氧氧化处理后的样品进行GC-MS分析。⑶比较臭氧氧化前后垃圾渗滤液中有机成分的变化规律。1.5.4研究意义本文利用GC-MS联用技术测定垃圾渗滤液中的成分，并提出样品预处理步骤和解谱方法，对垃圾渗滤液中的有机组分的分析有一定的适用性，同时对垃圾渗滤液氧化处理工艺的应用有很大的指导意义。1.6论文工作计划1.2005.2.28~2005.3.13：前期文献调研与资料收集，包括垃圾渗滤液的产生及危害、特点、目前处理技术、处理新模式。2.2005.3.14~2005.3.17：整理所收集的资料，准备开题报告并汇报。3.2005.3.18~2005.4.10：实验仪器及试剂的购置及实验药品的配制。4.2005.4.11~2005.5.22：进行水样的预处理，并对处理后样品进行GC-MS分析，同时对色谱图进行分析。5.2005.5.23~2005.6.14：整理根据质谱打印出的样品含量，并进行论文写作。实验部分2.1实验仪器、试剂及其配制2.1.1实验仪器序号仪器名称型号规格生产厂家1分液漏斗1000mL－2pH试纸1-14,5.5-9.0北京化工厂3层析柱11×300北京化学试剂公司4滤纸ф9cm杭州新华造纸厂5电热恒温干燥箱450×350×450mm江苏省南通县实验电器厂6离心沉淀器80-2型江苏中大仪器厂7旋转蒸发器RE-52A上海亚容生化仪器厂8全玻璃注射器5mL上海真鸽医用注射器有限公司9白细口瓶500mL实验室仪器10玻璃棒－实验室仪器11布式漏斗－实验室仪器12称量瓶70×35mm实验室仪器13瓷坩埚30ml带盖实验室仪器14带胶塞的试剂瓶500mL实验室仪器15量筒25、50、500mL实验室仪器16烧杯1000mL实验室仪器17铁架台－实验室仪器18洗瓶500mL实验室仪器19真空干燥器ф210mm实验室仪器20锥形瓶250mL实验室仪器21电子天平－沈阳龙腾电子称量仪器有限公司22电炉温度控制器KSW天津市中环科技开发公司23真空泵SHB-A郑州长城科工贸有限公司实验所用的过滤装置如玻璃器皿在使用前均用洗涤剂洗涤，然后用溶剂漂洗或者在450℃2.1.2实验试剂药品名称规格生产厂家氢氧化钠C.P北京化工厂硫酸A.R天津市风船化学试剂科技有限公司二氯甲烷A.R阿托兹精细化工有限公司无水硫酸钠A.R天津市永大化学试剂开发中心2.1.3试剂的配制氢氧化钠：分析纯，用电子天平称取氢氧化钠固体36g，用蒸馏水300mL配成浓度为3mol/L的溶液；硫酸：分析纯，量取浓硫酸50mL，用蒸馏水稀释后配成稀释五倍的硫酸；无水硫酸钠：分析纯，粒状，在450℃2.2水样来源实验用垃圾渗滤液取自北京市昌平区阿苏卫垃圾填埋场。该填埋场占地面积60多亩，并已经运行10年。每天处理渗滤液2000t，目前采用厌氧＋氧化沟＋反渗透处理工艺。所处理的垃圾渗滤液COD值高且电导率高。利用实验室设备测得其水质指标中COD为9512，pH值为7.2，颜色呈灰黑色，含有少量固体颗粒物和白色砂状物，粘稠并伴有恶臭味。2.3实验预处理步骤实验过程中共处理了四个样品，分别为：垃圾渗滤液原液水样，渗滤液稀释20倍后经TiO2为催化剂的臭氧氧化处理8min后的水样，渗滤液未进行稀释直接氧化处理8min后的水样和渗滤液未稀释直接处理15min后的水样。因为垃圾渗滤液水样具有被测物含量低、组分复杂、干扰物多等特点，所以实验的预处理步骤经过了萃取﹑离心﹑脱水和浓缩四个环节。又由于渗滤液原液中含有固体颗粒物和白色砂状物，所以在进行萃取操作前需对其进行过滤，从而避免在萃取时造成分液漏斗堵塞。渗滤液经氧化处理后的水样，由于臭氧氧化的同时使用活性炭吸附，所以水样中含有残留的活性炭粉末，因此也需对氧化处理后的水样进行过滤。2.3.1水样的过滤⑴垃圾渗滤液原液的过滤：用量筒量取垃圾渗滤液500mL，用漏斗将垃圾渗滤液中的固体物过滤掉，重复操作两次，并用pH试纸测其pH值，然后将所得滤液置于1000mL分液漏斗中。⑵另外三个水样的过滤：由于操作条件有限，所以进行臭氧氧化处理的垃圾渗滤液仅量取了100mL。将氧化处理后的水样置于锥形瓶中，用漏斗滤去其中的活性炭杂质，重复操作两次，并用pH试纸测其pH值，然后将所得滤液置于1000mL分液漏斗中。2.3.2水样的萃取本文参考文献[7]选用二氯甲烷萃取剂，由于垃圾渗滤液中的有机物成分复杂，二氯甲烷对不同结构的有机物在不同pH值下萃取程度不同，故萃取过程分为酸性萃取、碱性萃取和中性萃取。⑴渗滤液原液的萃取步骤在萃取前用pH试纸测得垃圾渗滤液原液的pH值为7.2，不用调pH值。①中性萃取：量取50mL二氯甲烷溶液置于分液漏斗中，用力振荡3分钟，静置，下层为乳浊液，乳化程度明显,采用离心法破乳（3500r/min，由于原液中含有的有机物浓度高，故经过试验得出其需进行离心破乳作用20min，破乳效果明显），静置，慢慢将透明的二氯甲烷分离。再加25mL二氯甲烷重复以上操作，将两次萃取物合并。②碱性萃取：取分液漏斗中的中性萃取后水相置于烧杯中，用NaOH将其的pH值调至12，用25mL二氯甲烷萃取，振荡后样品出现高度乳化，采用离心法破乳（3500r/min，作用30min，破乳效果明显），静置，取下层透明的25mL二氯甲烷,再用25mL二氯甲烷重复上述步骤，将两次萃取物合并。③酸性萃取：取分液漏斗中的碱性萃取后水相置于烧杯中，用稀释五倍的浓硫酸将其的pH值调至2，用25mL二氯甲烷重复萃取两次（乳化均明显），采用离心法破乳（3500r/min，作用20min，破乳效果明显）将两次萃取物合并。将上述3份样品混合，使其通过装有无水硫酸钠（装填高度为层析柱的1/3处）的层析柱，以脱除水分，至旋转蒸发器在40℃下浓缩至1.0mL，于⑵垃圾渗滤液在氧化处理后的萃取步骤垃圾渗滤液在氧化后的实验处理步骤同样采用二氯甲烷对其中的有机物进行萃取，三个水样的pH值依次为6.2、7.8、8.0。分别用氢氧化钠和硫酸将其pH值调至7.0后进行萃取。对于氧化处理后的3个样品的萃取依然分为中性萃取、碱性萃取和酸性萃取，并采用相同的萃取步骤。①中性萃取：操作步骤同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是离心作用时间缩短为5min。②碱性萃取：操作步骤同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是离心作用时间缩短为5min。③酸性萃取：操作步骤同3.2.2.1中的中性萃取，所不同的是离心作用时间缩短为5min。将上述3份样品混合,使其通过装有无水硫酸钠（装填高度为层析柱的1/3处）的层析柱，以脱除水分，至旋转蒸发器在40℃下浓缩至1.0mL，于2.4实验的分析条件2.4.1GC条件DM-20MS色谱柱，石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25µm)；柱温才用程序升温，初始温度35℃，保持1.5min，然后以2℃/min升温至240℃，再以6℃/min升温至260℃，保持8min；进样口：280℃；载气为高纯氦（纯度＞99.999％），流速：1.0mL/min；分流进样，分流比为：2.4.2MS条件电子轰击源EIAuto；离子源温度：150℃；歧管温度：40℃；溶剂延迟时间：3min；电子倍增器电压为：1650V，采用全扫描方式，质量扫描范围：152.4.3质谱仪FI源，通过DETPP或BFB质量强度标准较验，在分析过程中，质谱数据采集可连续收集于存贮器中。2.4.4数据处理系统数据处理系统采用计算机软件程序，可对GC/MS数据进行目标检索鉴定，确保保留时间和定量。计算相应因子和多点校正曲线，用相对标准偏差检验校准曲线线性范围，计算并保存初始工作中精密度和准确度数据。实验数据记录及分析采用气相色谱－质谱联用技术对渗滤液的四个水样（即垃圾渗滤液原液、渗滤液稀释20倍后经臭氧氧化处理8min、渗滤液经氧化处理8min、渗滤液经氧化处理15min）进行检测，主要从谱图、有机成分及其含量、垃圾渗滤液氧化处理前后的变化规律这些角度进行分析。3.1谱图分析通过GC-MS联用仪对4个水样中的有机成分进行分析，检索出的气相色谱图如下：图3-1垃圾渗滤液经二氯甲烷萃取后样品的GC-MS分析出的气象色谱图图3-2渗滤液稀释20倍后经臭氧氧化处理8min的气象色谱图图3-3渗滤液经氧化处理8min的气象色谱图图3-4渗滤液经氧化处理15min的气象色谱图从以上谱图可看出：垃圾渗滤液的成分有明显的变化。主要变化如下：⑴随着氧化处理时间的增长，保留时间在15min内的有机物的峰面积增加，保留时间处于15-50min之间的有机物的峰面积减少。通常情况下，易挥发的有机物最先出峰（保留时间短），难挥发的有机物后出峰（保留时间长），并且通常易挥发有机物为小分子有机物。由此可以得出，经臭氧氧化，原液中的部分大分子有机物已被氧化为小分子有机物。⑵通过比较图3-2和图3-3，在保留时间大于50min时，稀释后的渗滤液中大分子有机物的峰面积比未稀释的明显增加。这种变化趋势产生可能原因：①由于氧化处理对象不同造成的。两水样的氧化处理时间相同，故臭氧用量相同。从垃圾渗滤液原液的整个谱图（图3-5）可以看到在保留时间为85min以后，出现了一个连续增长的色谱峰，并且此峰的峰面积很大，其信号大小（纵坐标）约为7百万。这使得在渗滤液被稀释20倍后，其有机成分主要为对应保留时间在85min以后的有机物，而对应保留时间小的有机物占稀释后渗滤液成分含量少，所以，我认为稀释后氧化处理的对象主要为对应保留时间在85min以后的有机物，而未稀释时氧化处理的对象主要为保留时间低的有机物。同时，对于未稀释的水样，由于臭氧的量有限，可能只够氧化小分子的有机物，而不能氧化大分子的有机物。②臭氧对有机物的降解具有选择性。如1.3中所述，这可能与水中组分有关，对于未稀释的渗滤液，其小分子有机物相对含量较高，可能先被臭氧氧化。而对于稀释后的渗滤液，其小分子有机物相对含量很低，可能在最后被选择。图3-5垃圾渗滤液原液的整个谱图3.2有机成分及其含量分析通过GC-MS联用仪对4个水样中的成分进行检索，其相应检索结果列于表3-1、3-2、3-3、3-4中。表中所列含量仅为相对值，并不能代表该有机成分的具体含量，同时通过对这些物质与美国的优先污染物进行比较，得出垃圾渗滤液中的优先控制污染物。表3-1垃圾渗滤液原液中的成分及其相对含量序号保留时间有机物名称MW相对含量可信度15.51二脱水己六醇1462.5572.025.8964－甲基2-戊酮100未检出93.436.952-甲基丙酸881.4478.4410.39丁酸丙脂13021.284.8511.613-甲基丁酸1022.4179.1612.31戊酸甲酯1162.5772.7715.77辛酸14414.4974.1816.782-甲基戊酸116未检出85.5917.784-甲基戊酸1160.8886.01021.553乙烯呋喃942.4790.01122.77己酸21232.1879.11223.41苯胺93未检出64.61323.6432-甲基己酸130未检出80.11423.816戊内酯100未检出63.81524.12庚酸130未检出84.31625.4972-甲基-2-丁烯70未检出90.41727.4庚酸1306.6184.31828.395甲苯酚1080.7697.51929.404乙酰苯120未检出95.72029.5732-苯基-1,2-丙二醇152未检出89.92131.76环己烷羧酸1283.6085.62232.92辛酸144未检出86.52334.647松油醇156未检出90.12435.76苯甲酸1221.0495.22536.4661,2-庚二酸132未检出85.32641.1832-丙基苯酚136未检出99.12742.68苯乙酸1362.4896.02843.206哌啶酮990.6592.62948.13苯丙酸1500.1893.33053.1957-甲基中氮茚1310.2194.63153.546二十三碳烷324未检出96.63254.022,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃208未检出84.73359.12二十五碳烷352未检出96.23460.86甲氧基吲哚1470.6170.63564.455二十二碳烷310未检出92.53666.2011-甲基-2-二氢吲哚1470.2987.03775.068油酸2960.3890.8由表3-1的定性分析结果可以看到:(1)垃圾渗滤液原液中检出的主要有机物共37种，其中醇类3种，酮类2种，有机酸类16种，酯类3种，呋喃类1种，苯胺1种，烯烃类1种，苯酚类2种，乙酰苯1种，中氮茚1种，烷烃类3种，苯并吡喃1种，吲哚类2种。被列入美国环境优先污染黑名单的有苯胺、甲苯酚、乙酰苯、苯甲酸、2-丙基苯酚、苯乙酸、苯丙酸、7-甲基中氮茚、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃[8]。(2)在检出的37种主要有机物中,其被检出的总含量占垃圾渗滤液中总含量的97.93％，其中醇类占2.55%（相对含量）,酮类占0.65％，有机酸类占66.65%,酯类占23.74%，呋喃类占2.47％，苯酚类占0.76％，中氮茚占0.21％，吲哚类占0.90％。可信度在80%以上的26种化合物中,酮类占0.65％，有机酸类占18.60%,酯类占21.17%，苯酚类占0.76％，中氮茚占0.21％，吲哚类占0.29％。这些特征反映出有机酸和酯类是垃圾渗滤液的主要成分。表3-2渗滤液稀释20倍后经臭氧氧化处理8min的成分及其含量序号保留时间有机物名称MW相对含量可信度15.431乙二酸900.4573.625.642二氯甲基醚1140.5693.938.552己醛1000.6993.5411.217乙苯106未检出86.1511.454对二甲苯106未检出93.4613.237邻二甲苯106未检出83.4727.5913-壬烯-1-醇142未检出79.0839.5841,1-甲基乙基环己烷222未检出80.2941.065二十烷282未检出78.41041.60310-甲基十九烷282未检出83.01146.055十一烷基环己烷238未检出73.01247.8012，6-二甲基十八烷282未检出84.71359.232十六烷2260.3487.51464.567十九烷268未检出89.91569.631二十二烷310未检出94.11674.477二十三烷324未检出95.41779.111二十三烷3240.9896.01883.556二十四烷3383.1496.41987.813二十五烷3524.7795.92091.889二十七烷3804.9488.02195.8549-辛基二十烷3946.2787.42299.63411-癸基二十四烷4787.7086.823103.274三十四烷4788.4686.724105.58邻苯二甲酸二辛酯29011.5791.025106.591-溴三十烷50012.0881.6由表3-2的定性分析结果可以看到:(1)垃圾渗滤液原液稀释20倍后经臭氧氧化处理后的水样中检出的主要有机物共25种,其中有机酸1种，醚类1种，醛类1种，苯类3种，醇类1种，烷烃类17种，酯类类1种。被列入美国环境优先污染黑名单的有乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯[8]。(2)在检出的25种主要有机物中,其被检出的总含量占垃圾渗滤液中总含量的66.96％，其中有机酸占0.45％（相对含量），醚类占0.56%,醛类占0.69％，烷烃类占48.68％，酯类类占11.57％。检索出的有机物质含量除了有机酸外，其他的可信度均在80％以上。这些特征反映出烷烃类和酯类是垃圾渗滤液被稀释20倍后经氧化处理水样的主要成分。表3-3渗滤液后经臭氧氧化处理8min的成分及其含量序号保留时间有机物名称MW相对含量可信度12.8乙酸609.8196.823.103乙酸乙酯1045.9386.434.756二脱水己六醇14623.3176.646.3192-甲基丙酸888.7283.5510.0213-甲基丁酸1024.2382.9610.6052-甲基丁酸1024.5373.3723.7062-乙氧基苯胺137未检出85.8847.6522，7-亚胺基-3，6-亚甲基十氢化萘1630.4083.0954.1392,5,5,6,8a-五甲基-反-4a,5,6,7,8,8a-γ-2080.5374.51059.239二十三烷3240.2692.11162.407环十二醇184未检出82.31264.593十六烷基环氧乙烷2680.6482.41374.4681，22-二溴二十二烷4660.7864.91483.54二十二烷3100.9383.01587.804三十四烷4780.5881.11695.809苯乙酸十七烷酯3741.0657.517105.5681，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯2787.6282.0由表3-3的定性分析结果可以看到:(1)垃圾渗滤液原液经臭氧氧化处理8min后的水样中检出的主要有机物共17种,其中有机酸3种，酯类3种，醇类2种，苯胺1种，苯并吡喃1种，萘1种，烷烃类5种。被列入美国环境优先污染黑名单的有2-乙氧基苯胺、2，7-亚胺基-3，6-亚甲基十氢化萘、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃、1，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯[8]。(2)在检出的17种主要有机物中,其被检出的总含量占垃圾渗滤液中总含量的69.33％，其中有机酸占27.29％（相对含量），酯类占14.61％，醇类占23.31%，萘占0.40%，烷烃类占3.19％。可信度在80%以上的12种化合物中,有机酸占22.76％（相对含量），酯类占13.55％，萘占0.40%，烷烃类占2.41％。这些特征反映出有机酸、酯类和醇类是垃圾渗滤液经氧化处理8min水样的主要成分。表3-4渗滤液后经臭氧氧化处理15min的成分及其含量序号保留时间有机物名称MW相对含量可信度13.103乙酸乙酯885.2994.824.672二脱水己六醇14624.3277.236.4362-甲基丙酸8811.4982.7410.0173-甲基丁酸1023.5784.6510.7432-甲基己酸1301.4474.2616.424环己酮98未检出81.5723.6452-乙氧基苯胺137未检出82.2828.283十二烷170未检出91.9947.726二十烷282未检出89.11053.606二十五烷3520.1496.31155.48丁基化羟基甲苯2200.3791.51259.15二十二烷310未检出91.81364.496二十五烷3520.4792.21474.4372，2，9-三甲基-5-烯-3，8-二酮2100.8175.21579.058二十八烷3941.0882.91680.5177,9-二叔丁基-1-氧杂螺[4,5]癸烷基-6,9-二烯-2,8-二酮2760.6285.41783.128邻苯二甲酸二丁酯2780.5394.51883.495二十一烷2960.8489.21987.763二十四烷3381.1487.62091.85二十五烷3521.4786.32195.7862-甲基二十烷2961.5370.322105.497邻苯二甲酸二辛酯39018.3090.1由表3-4的定性分析结果可以看到:(1)垃圾渗滤液原液经臭氧氧化处理15min后的水样中检出的主要有机物共22种,，其中酯类3种，醇类1种，有机酸3种，酮类3种，苯胺1种，烷烃类10种，苯类1种。被列入美国环境优先污染黑名单的有2-乙氧基苯胺、丁基化羟基甲苯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯[8]。(2)在检出的22种主要有机物中,其被检出的总含量占垃圾渗滤液经臭氧氧化处理15min后的水样中总含量的73.41％，其中酯类占24.12％，醇类占24.32％，有机酸占16.50％，酮类占1.43％，烷烃类占6.67％，苯类占0.37％。可信度在80%以上的18种化合物中,酯类占24.12％，有机酸占16.06％，酮类占0.62％，烷烃类占5.14％。这些特征反映出酯类、醇类和有机酸是垃圾渗滤液经氧化处理15min水样的主要成分。3.3垃圾渗滤液氧化处理前后的变化规律3.3.1初始浓度对臭氧氧化处理效果的影响在臭氧氧化过程中，根据先前的研究（3.2），考虑成本等因素取垃圾渗滤液处理量为100ml。分别测得渗滤液原液、原液稀释20倍氧化处理8min和原液直接氧化处理8min的COD值为：9512、366、7952。对不同初始浓度（即原液与原液被稀释20倍后经氧化处理的比较）的渗滤液，其COD去除率分别为：23.1％、16.4％，即臭氧氧化处理效果随初始浓度的降低而增加，亦即初始浓度越低越有利于臭氧氧化。1.对表3-1及表3-2中有机物及其含量进行对比得出：表3-2中二氯甲基醚为二氯甲烷氧化所得，其化学反应方程式为：2.对表3-1及表3-3中有机物及其含量进行对比得出：⑴两水样中含有的相同有机物为二脱水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃，经臭氧氧化处理后其相对含量的变化依次为：2.551→23.306、1.443→8.717、2.406→4.229、未检出→0.525，即各相对含量均出现增加的趋势。除2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃外，其他三种的保留时间均在15min内，所以这三种有机物相对含量增加的原因可能为大分子有机物被臭氧氧化造成的，而2,5,5,6,8a-五甲基-反-4,5,6,7,8,8a-γ-苯并吡喃为大分子，可能是由于氧化处理过程中还未使其降解。⑵表3-3中的2-甲基丁酸为3-甲基丁酸的同分异构体；2-乙氧基苯胺可能为苯胺氧化所得有机物，其化学反应方程式可能为：3.通过以上分析得出：⑴渗滤液原液中的16种有机酸类已被降解为小分子的有机酸类（乙二酸、乙酸）。⑵表3-1中被降解的（其相对含量在0.1％以上）有机成分（烷烃除外）为丁酸丙脂、戊酸甲酯、乙烯呋喃、甲苯酚、哌啶酮、7-甲基中氮茚、甲氧基吲哚、1-甲基-2-二氢吲哚。3.3.2臭氧氧化时间的影响本实验主要考虑处理作业时间为8min和15min对渗滤液中有机物的去除效果。并分别测得渗滤液原液、原液处理8min和原液处理15min的COD值为9512、7952、6754。对不同处理时间的渗滤液，其COD去除率分别为：16.4％、29.0％，即臭氧氧化处理效果随处理时间的增加而增加，亦即处理时间越长越有利于臭氧氧化。1.对表3-1及表3-4中有机物及其含量进行对比得出：两水样中含有的相同有机物为二脱水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-甲基己酸，经臭氧氧化处理后其相对含量的变化依次为：2.551→24.323、1.443→11.494、2.406→3.57、未检出→1.435，即各相对含量均出现增加的趋势。出现这种趋势的可能原因为：这四种有机物的保留时间均在15min以内，属于易挥发性有机物，亦属于小分子有机物。其含量之所以增加，可能是大分子有机物被臭氧氧化降解所得。2.对表3-3及表3-4中有机物及其含量进行对比得出：两水样中含有的相同有机物为乙酸乙酯、二脱水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、2-乙氧基苯胺，经臭氧氧化处理后其相对含量的变化依次为：5.288→5.932、23.306→24.323、8.717→11.494、4.229→3.574、未检出→未检出，即各相对含量除了3-甲基丁酸和2-乙氧基苯胺，均出现增加的趋势。出现这种趋势的可能原因为：乙酸乙酯、二脱水己六醇、2-甲基丙酸的变化同上所述，3-甲基丁酸可能为降解小分子易降解有机物，随着氧化时间的增长，3-甲基丁酸也被臭氧降解。3.通过以上分析得出：⑴表3-3和3-4中所含有垃圾渗滤液原液中的相同有机物为二脱水己六醇、2-甲基丙酸、3-甲基丁酸，其相对含量的变化趋势为增加、增加、减少。出现这种趋势的可能原因已经在1、2中叙述。⑵表3-1中被降解的（其相对含量在0.1％以上）有机成分（烷烃除外）为丁酸丙脂、戊酸甲酯、乙烯呋喃、甲苯酚、哌啶酮、7-甲基中氮茚、甲氧基吲哚、1-甲基-2-二氢吲哚以及16种有机酸。此外，在初始浓度低、氧化处理时间长的条件下，渗滤液中均含有邻苯二甲酸二辛酯，且其相对含量均在10％以上。另外，通过GC-MS分析还检测出其他的邻苯二甲酸酯类：1，2-苯二甲酸-2-乙基己基酯、邻苯二甲酸二丁酯，其相对含量分别为7.62、未检出。邻苯二甲酸酯(PAEs)广泛用于塑料、汽车、服装、润