电位滴定法（理论与操作）

广东省精品在线开放课程AnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository电化学分析方法授课专业：仪器分析

主讲老师：左奇

博士InstrumentalAnalysisDr.ZuoQiAnalyticalTestingTechniquesRepository分析检验技术资源库AnalyticalTestingTechniquesRepository电化学分析方法第一节:电化学分析概述第三节:直接电位法测定pH第二节:电极知识第四节:电位滴定法一、基本原理电位滴定法是在滴定过程中通过测量电位变化以确定滴定终点的方法工作电池指示电极参比电极待测溶液滴定剂电动势E滴定剂体积V与直接电位法相比特点：1、直接电位法是以所测得的电池电动势（或其变化量）作为定量参数。2、电位滴定法测量电位变化，确定化学计量点体积，其定量参数是滴定剂的体积。3、不对称电位、液接电位、电动势测量误差等在电位滴定中可以抵消。与指示剂滴定法相比的特点：(1)可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2)可用于有色或浑浊试样的滴定；(3)装置简单、操作方便，可自动化；(4)常采用等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高/适用范围更广/自动化二、电位滴定分析法的装置1.手动电位滴定装置

2.自动电位滴定装置二、电位滴定分析法的装置1.手动电位滴定装置

2.自动电位滴定装置常见电位滴定仪E-V

曲线法ΔE/ΔV-V

曲线法Δ2E/ΔV2-V

曲线法自动电位滴定仪器仪器分析与经典化学分析相互融合三、电位滴定法的步骤主要步骤：1、根据预测定数据,取一定量的待测试液；2、用标准溶液进行滴定，并记录相应的电位；3、根据所得数据，按以下三种方法来确定终点：关键问题:确定滴定反应至化学计量点时,所消耗的滴定剂（标准溶液）的体积

E-V曲线法ΔE/ΔV-V曲线法Δ2E/ΔV2-V曲线法基本操作1、开启仪器，预热30min。提前活化电极。2、滴定剂的配置：如0.1mol/LNaOH溶液的配制3、滴定剂的标定：如0.1mol/LNaOH溶液的标定。4、待测试样的准备：准确移取20.00mL食醋于100mL容量瓶中定容，再从中移取15mL于烧杯中，加水35mL后，用NaOH溶液滴定5、将滴定剂加入到储液瓶，开启机器，用滴定液清洗输液管，除去管中的气泡。6、移取10ml待测溶液到反应瓶中，用三次水稀释至40ml，开启滴定，重复滴定三次，记录数据，完成测定。7、用纯水清洗滴定管三次，关闭仪器。冲洗pH复合电极，将复合电极插入饱和KCl溶液中。四、实验数据（1）加入NaOH的体积V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml5.000.0620.00215.000.0850.00420.000.1070.00822.000.1230.01523.000.1380.01624.000.1460.050以0.1000mol/Lmol/LNaOH滴定25.00mlHCl试样溶液，E为电池电动势（v-伏或mv-毫伏），V为体积—mL实验数据（2）加入NaOH的体积V（ml）

E/v△E/△V△2E/△V2

V/ml24.100.1830.1124.200.1940.392.824.300.2330.834.424.400.3160.24-5.924.500.3400.11-1.324.600.3510.07-0.424.700.3580.05025.000.3730.02425.500.385五、滴定终点确定的方法E-V曲线法：取中点但准确性稍差一阶微商法ΔE/ΔV-V曲线法二阶微商法Δ2E/ΔV2-V曲线法五、滴定终点确定的方法以加入滴定剂的体积V（ml）为横坐标、对应的电动势E（mv）为纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的拐点所对应的体积为滴定终点1、E-V曲线法：取中点，但准确性稍差曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。2、一阶微商法ΔE/ΔV-V曲线法五、滴定终点确定的方法1、△E/△V值—一阶微商的计算ΔE/ΔV

：为电位（E）的变化值与相对应的加入滴定剂体积的增量之比，是一阶微商dE/dv的近似值，例如：24.10~24.20之间，相应的ΔE/ΔV为：ΔE/ΔV=（0.194－0.183)／(24.20－24.10)=0.11其对应体积V平均=（24.10+24.20)／2=24.15mL将V平均对ΔE/ΔV作图。可以得到一呈峰状曲线。曲线的一部分用外延法绘制，其最高点对应于滴定终点时所消耗滴定剂的体积。五、滴定终点确定的方法3、二阶微商法Δ2E/ΔV2-V曲线法2、△2E/△V2—二级微商的计算例如：对应于24.30ml;同理，对应于24.40ml3、△2E/△V2法计算滴定终点时的体积即：二级微商△2E/△V2=0时的体积为滴定终点体积，用内插法计算：24.34ml即为滴定终点时NaOH消耗的体积4、△2E/△V2—V曲线以二阶微商值为纵坐标加入滴定剂的体积为横坐标作图△2E/△V2=0所对应的体积即为滴定终点测定方法参比电极指示电极酸碱滴定甘录电极玻璃电极，锑电极沉淀滴定甘汞电极，玻璃电极银电极，硫化银薄膜电极等离子选择性电极氧化还原滴定甘汞电极，钨电极，玻璃电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极，汞电极，钙离子等离子选择性电极。六、电位滴定法的应用及电极的选择七、电位滴定法的计算示例吸取Cl-和I-混合液25.00mL,稀释到100.00mL,以0.1000mol•L-1的AgNO3溶液滴定.以银电极作指示电极,饱和甘汞电极作参比电极,加入AgNO3的体积及相应的E值如下表所示.计算Cl-及I-在化学计量点时所消耗AgNO3的体积,并计算原来溶液中Cl-及I-的浓度各是多少?以g/L表示之。

(已知:Ksp,AgCl=1.8×10-10,Ksp,AgI=8.3×10-17,Mr(NaCl)=58.44,Mr(NaI)=149.9)测定数据VAgNO3

EVAgNO3

EVAgNO3

E

mL

mV

mL

mV

mL

mV

0.00

+239

3.20

+87

7.20

-178

0.50

+236

3.30

-93

7.30

-184

1.00

+230

3.40

-102

7.40

-194

1.50

+223

3.50

-107

7.50

-207

2.00

+214

3.70

-114

7.60

-237

2.50

+200

4.00

-118

7.70

-303

2.60

+196

4.50

-123

7.80

-322

2.70

+191

5.00

-129

7.90

-334

2.80

+186

5.50

-135

8.00

-342

2.90

+177

6.00

-142

8.50

-364

3.00

+168

6.50

-152

9.00

-375

3.10

+148

7.00

-167

9.50

-383

7.10

-171

10.00

-389解题（1）解：首先计算在两个化学计量点附近的△V,△E,△E/△V,△2E/△V2的值如下表所示。加入AgNO3的体积/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

3.00

+168

0.10

-20

-200

3.10

+148

-4100

0.10

-61

-610

3.20

+87

-11900

0.10

-180

-1800

3.30

-93

+17100

0.10

-9

-90

3.40

-102

+400

0.10

-5

-50

3.50

-107

:

:

:解题（2）加入AgNO3的体积/mL

E/mV△V△E△E/△V△2E/△V2

:

:

:

:

:

:

:

:

:

:

7.40

-194

0.10

-13

-130

7.50

-207

0.10

-30

-300

7.60

-237

0.10

-66

-660

7.70

-303

0.10

-19

-190

7.80

-322

0.10

-12

-120

7.90

-334

:

:

:

:解题（3）从氯化银（Ksp,AgCl=1.8×10-10,）和碘化银（Ksp,AgI=8.3×10-17,）的溶度积可知首先沉淀的是AgI然后才是AgCl。从计算的表中可知：I-离子反应的终点应△2E/△V2等于-11900～+17100所对应的滴定剂体积之间，即应在3.20～3.30mL之间

解题（4）△2E/△V2=0所对应AgNO3体积的计算:加入AgNO3溶液的体积为3.20～3.30mL时,△2E/△V2的变化为:17100-(-11900)=29000设(3.20+x)mL时,△2E/△V2=0,即为滴定I-离子的终点,则：

0.1:29000=x:17100x=0.06mL.所以滴定至I-离子的化学计量点时,滴定剂体积为3.26mL。解题（5）

Cl-离子反应的终点应在△2E/△V2等于-3600～+4700所对应的滴定剂体积之间,即应在7.60～7.70m