有机化学课件

第二章饱和烃：

烷烃和环烷烃1、掌握烷烃的同系列和异构现象及命名规则。2、掌握乙烷和丁烷的构象。3、了解烷烃的物理性质、化学性质，掌握自由基反应的基本历程。要求：烃：只含有碳和氢两种元素的有机化合物，也叫碳氢化合物。饱和烃：碳原子之间以单键相连，其余价键为氢原子所饱和，也叫烷烃。概念烷烃的通式：CnH2n+2烷烃的同系列

凡具有同一个通式，结构相似，化学性质也相似，物理性质则随着碳原子数目的增加而有规律地变化的化合物系列，称为同系列。同系列中的化合物互称为同系物。相邻的同系物在组成上相差CH2，这个CH2称为系列差。烷烃的构造异构现象

烷烃同系列中，甲烷、乙烷、丙烷只有一种结合方式，没有异构现象，从丁烷起就有构造异构现象。(一）烷烃的通式和构造异构碳架异构体位置异构体官能团异构体互变异构体价键异构体构型异构体构象异构体几何异构体旋光异构体交叉式构象重叠式构象构造异构体

同分异构体（结构异构体）立体异构体

分子式相同,结构不同的化合物称为同分异构体,也叫结构异构体。

有机化合物的结构分子式相同，而构造不同的异构体称为构造异构体。在烷烃分子中随着碳原子数的增加，异构体的数目增加得很快。对于低级烷烃的同分异构体的数目和构造式，可利用碳干不同推导出来。

以己烷为例其基本步骤如下；

写出这个烷烃的最长直链式：（省略了氢）构造异构体写出少一个碳原子的直链式作为主链把剩下的碳当作支链。依次当取代基连在各碳原子上，就能写出可能的同分异构体的构造式。写出少二个碳原子的直链式作为主链。把两个碳原子当作支链（2个甲基），接在各碳原子上，或把两个碳原子当作（乙基），接在各碳上。把重复者去掉。这样己烷的同分异构体只有5个。书写构造式时，常用简化的式子为：CH3CH2CH2CH2CH3或CH3（CH2)4CH3。（1）烷基的概念伯、仲、叔和季碳原子。

如戊烷的三个同分异构体为：直接与一个碳原子相连的称为“伯”或一级碳原子，用1o表示；

直接与二个碳原子相连的称为"仲"或二级碳原子，用2o表示；

直接与三个碳原子相连的称为"叔"或三级碳原子，用3o表示；

直接与四个碳原子相连的称为"季"或四级碳原子，用4o表示；40（二）烷烃的命名烷基

烷烃分子从形式上消除一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。烷基的通式：CnH2n+1，通常用R—表示烷基正：n-异：i-叔：t-烷烃分子从形式上去掉两个氢原子后余下的基团称为亚烷基。烷烃分子从形式上去掉三个氢原子后余下的基团称为次烷基。亚烷基和次烷基通常把烷烃称为“某烷”，“某”是指烷烃中碳原子的数目。由一到十用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。十以上如：C11H24，叫十一烷。凡直链烷烃叫正某烷。如：CH3CH2CH2CH2CH3正戊烷把在碳链的一末端有两个甲基的特定结构的烷烃称为"异某烷"。1普通命名法在五或六个碳原子烷烃的异构体中含有季碳原子的可加上"新某烷"1892年在日内瓦开了国际化学会议，制定了系统的有机化合物的命名法，叫做日内瓦命名法。后由国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）作了几次修订，简称为IUPAC命名法。我国参考这个命名法的原则结合汉字的特点制定了我国的系统命名法（1960）。1980年进行增补和修订，公布了《有机化学命名原则》。在系统命名法中，对于直链烷烃的命名和普通命名法是基本相同的，仅不写上"正"字。2系统命名法选取主链（母体）。选一个含碳原子数最多的碳链作为主链。（写出相当于这个主链的直链烷烃的名称）含多取代基时，编号采用“最低次序”原则。所谓"最低序列"指的是碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号序列，则顺次比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者为"最低系列"。支链烷烃的命名法的步骤：主链碳原子的位次编号。确定主链位次的原则是要使取代基的位次最小。从距离支链最近的一端开始编号。位次和取代基名称之间要用"一"连起来，写出母体的名称。⑴、如果有几个不同的取代基时，把小的取代基名称写在前面，大的写在后面；⑵、如果含有几个相同的取代基时，把它们合并起来，取代基的数目用二、三、四……等表示，写在取代基的前面，其位次必须逐个注明，位次的数字之间要用"，"隔开。2，3-二甲基戊烷烷基大小的次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基.4．当具有相同长度的链可作为主链时，则应选择具有支链数目最多的链作为主链。5．如果支链上还有取代基时，从与主链相连的碳原子开始，把支链的碳原子依次编号，支链上取代基的位置就由这个编号所得的号数来表示。这个取代了的支链的名称可放在抬号中，或用带撇的数字来表明支链中的碳原子。1.用括号表示：2-甲基-5,5-二（1,1-二甲基丙基）葵烷

2.用带撇的数字表示：2-甲基-5,5-二-1’,1’-二甲基丙基葵烷。

说明：1969年IUPAC命名法放弃了按取代基大小的次序，而按照取代基英文名称的第一个字母的次序来命名。次序规则（P71）规定各种取代基的优先次序，有以下三点：①按原子序数大小排序，大的次序在前优先，小的在后。原子序I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D(氘)>H相应的次序为：-I>-Br>-Cl>-F>-OH>-NH2>-CH3>-H②如两基团的次序不能由①决定出来，即第一原子相同，则用①中方法再比较连在第一原子上的第二原子，仍相同则比较第三原子……直到比出大小为止。<次序规则（3）③.含有不饱和键时，则视为连有与不饱和键数目相同的同种原子。CCCCCCCCCCCOOC<<1.碳原子的四面体概念及分子模型。

构型是指只有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。Van'tHoff和LeBet同时提出碳正四面体的概念。认为碳原子相连的四个原子或原子团，不是在一个平面上，而是在空间分布成四面体。碳原子位于四面体的中心，四个原子或原子团在四面体是的顶点上。甲烷分子的构型是正四面体。常使用凯库勒（Kekiile）模型（也叫球棒模型）和斯图尔特（Stuart）模型（也叫比例模型）。Kekiile分子模型，制作容易，使用也方便，只是不能准确地表示出原子的大小和键长。Stuart根据分子中各原子的大小和键长按照一定的比例放大（一般为2亿：1）制成分子模型。这种模型是比较符合分子形状的（三）烷烃的结构（P20）甲烷的四面体结构

C1s22s22p12py1,按照未成键电子的数目，碳原子应当是二价。然而，实际上甲烷等烷烃分子中碳原子一般是四价，而不是二价。原子杂化理论设想，碳原子形成烷烃时，形成了四个能量相等的杂化轨道。它们的空间取向是分指向四面体的顶点。Sp3轨道的对称轴之间互成109028`。2.碳原子的sp3杂化。sp3杂化轨道3.烷烃分子的形成由于C的四个sp3轨道的几何构型为正四面体，轨道对称夹角为109028`，这就决定的烷烃分子中碳原子的排列不是直线形的。

甲烷的正四面体构型可用契性透视式表示：

实线表示处在纸平面上的价键，虚契性线表示处在纸面后的价键，实契性线表示处在纸面前的价键。乙烷分子的形成由于乙烷是由一个C-Cσ

键，六个C-Hσ

键连接形成的，σ

键单键可绕键轴旋转。所谓构象是指有一定构造的分子通过单键的旋转，形成的各原子或原子团在空间的排布。由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生变化，所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体。

（3）乙烷的构象纽曼式是把C-C键轴对着观察者进行投影，用“M图”表示离观察者远的碳原子及其3个C-H键，用“N图”表示离观察者近的碳原子及其3个C-H键。Newman投影式（纽曼投影式）重叠式交叉式乙烷分子的能量曲线图

由交叉式转变为重叠式时必须吸收12.6KJ/mol的能量，由重叠式转变为交叉式时会放出12.6KJ/mol的能量。这只是乙烷的两个极限式，低温时，交叉式构象增多。从理论上讲，乙烷分子的构象是无数的，其他构象则界于上述两种极限构象之间。透视式（锯架式）：纽曼式（Newman）：构象的表示方法。（以乙烷为例）

正丁烷的构象把正丁烷C1和C4作甲基，在绕单键旋转时，主要构象为：正丁烷的构象反叠式反错式顺错式顺叠式扭转角与构象名称的关系sp:顺叠sc:顺错ac:反错ap:反叠

楔形式

透视式

纽曼式

高级烷烃的碳链呈锯齿形有机化合物的物理性质包括化合物的状态、熔点、沸点、比重、折光率、溶解度、旋光度，这些物理常数通常用物理方法测定出来的，可以从化学和物理手册中查出来。

1.物质状态：2.沸点：3.熔点；

（四）烷烃的物理性质（P25）沸点直链烷烃：沸点随分子量的增加而升高。每增加一个CH2，低级烷烃的沸点升高程度比较高级烷烃升高得更多。相同碳原子数的烷烃异构体中，含支链越多沸点越低。分子间接触面积大作用力强分子间接触面积小作用力弱bp：36℃bp：9.5℃正烷烃的熔点，同系列C1-C3不那么规则，但C4以上的是随着碳原子数的增加而升高。不过，其中偶数的升高多一些，以至含奇数和含偶数的碳原子的烷烃各构成一条熔点曲线，偶数在上，奇数在下。解释：在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且取决于晶体中晶格排列的对称性。对称性大的晶体排列紧密（分子间的色散力就大）熔点就高。熔点

正烷烃的比重是随着碳原子的数目增加逐渐有所增大，二十烷以下的按近于0.78。这也与分子间引力有关，分子间引力增大，分子间的距离相应减小，比重则增大。

5.溶解度：

烷烃不溶于水，能溶于某些有机溶剂，尤其是烃类中。"相似相溶"，结构相似，分子间的引力相似，就能很好溶解。4.比重（五）烷烃的化学性质（P27）（1）取代反应定义：烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。（甲）卤化反应烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤化反应（或卤代反应）。烷烃的氢原子被卤素取代，生成卤代烃，并放出卤化氢。卤代反应、F、I相对活性：F2>Cl2>Br2>I2甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段但控制一定的反应条件和原料的用量比，可以使其中一种氯代烷为主要产品。氯代反应：碳链较长的烷烃氯代时，反应可以在分子中不同的碳原子上取代不同的氢，得到各种氯代烃。45%55%相对活性：叔氢≻仲氢≻伯氢叔氢：仲氢：伯氢=5：4：1溴代反应中，也遵循叔氢〉仲氢〉伯氢的反应活性，相对活性为1600：82：1。溴的选择性比氯强。原因：可用卤原子的活泼性来说明，因为氯原子较活泼，有能力夺取烷烃中的各种氢原子而成为HCl。而溴原子不活泼，绝大部分只能夺取较活泼的氢。溴代反应1.甲烷的氯代反应历程甲烷的氯代反应，有下列诸事实：

①甲烷与氯在室温和暗处不起反应；

②就是在暗处，若温度高于250oC时，反应会立即发生；

③室温时，紫外光影响下，反应也会发生；

④当反应由光引发时，每吸收一个光子可以得到许多个（几千个）氯甲烷分子；

⑤有少量氧的存在会使反应推迟一段时间，这段时间过后，反应由正常进行。这段推迟时间与氧的量有关。卤代反应机理甲烷氯化的历程：（1）Cl:Cl（2）Cl•+H:CH3HCl+CH3

•(3)CH3

•+Cl:ClCH3Cl+Cl•(4)Cl•+Cl•

Cl:Cl(5)CH3

•+CH3

•CH3

—CH3

(6)CH3

•+Cl•CH3—Cl链引发阶段链增长阶段链终止阶段氧极易与甲基自由基反应生成新的自由基。因为生成的甲基游离基先被氧夺去，从而链增长不能进行。只有当不再有氧时，反应才能正常进行。这种能使自由基反应减慢或停止的物质叫做自由基抑制剂或阻止剂，抑制作用是自由基反应的一个特征。CH3

•+O2

CH3—O—O•CH3—O—O•+•CH3CH3—O—O—CH3自由基抑制剂烷烃的卤化反应历程：卤素对甲烷的相对反应历程甲烷卤代的反应热()其中，氟、氯、溴与甲烷反应为放热反应，碘为吸热反应故反应活性为：氟〉氯〉溴〉碘

各步ΔH和ΔHR可以从反应中键能的改变近似地计算出来。以反应热ΔHR来衡量反应进行的难易、快慢，显然在极大多数情况下是有用的，但也有许多例外。说明，ΔH与反应速度之间的关系并不必然的。（2）为决定反应速度的步骤过渡态

化学反应可以认为是从反应物到产物逐渐过渡的一个连续过程。在这个连续过程中，必须经过一种过渡态，即反应物与产物结构之间的中间状态。

如果把反应进程作横坐标，以位能作纵坐标，反应体系的位能变化如图所示：三、过渡态理论1.活化能2.反应热反应热（ΔH）是产物与反应物的焓差3.决定反应速度的是活化能E，是能垒高度4.活性中间体和过渡态过渡态的位能相当于位能曲线的顶峰，是发生反应所需克服的能垒。烷烃的卤代反应，在室温下，叔、仲、伯氢的活性顺序是3o〉2o〉1o

。烷烃被夺取一个氢原子后形成游离基，故必先考察形成各种烷基游离基的难易程度。游离基越稳定，氢原子越已被夺去，活泼性就越强。烷烃对卤代反应的相对活性与烷基游离基的稳定性甲基游离基的结构：1.比较烷烃的C-H键的离解性：离解能愈小，C-H键易断裂，游离基易生成。氢原子越易被夺去，活泼性越强。相对活性烷烃卤代氢的相对活性3o〉2o〉1o〉CH4游离基的能量越低，越稳定。烷基游离基的稳定性次序为：3o〉2o〉1o

〉·CH3

，即三级〉二级〉一级〉CH3·从3o、2o、1oC-H离解活性看，形成叔自由基和仲自由基是所需要的能量较低。它们所含的内能也较低，换句话说它们较稳定。1.比较活化能

反应活性的差别主要是由活化能的差别引起的。这就是说，游离基越稳定，形成它的活化能就越低。生成2o所需的活化能比1o少4.3KJ/Mol(E1-E2=12.6-8.3=4.3),故2o比1o游离基稳定。

⑴在空气中燃烧：⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等（2）氧化反应（3）异构化反应

把烷烃的蒸气在没有氯气的条件下，加热到450℃以上时，分子中的键发生断裂，形成较小的分子。这种在高温及没有氧气的条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。（4）裂化反应1.氧化甲烷不完全燃烧时，生成碳黑。这是生产碳黑的一种方法。不完全燃烧甲烷在适当的条件下能发生部分氧化，得到氧化产物甲醇、甲醛、甲酸。（六）烷烃的主要来源制法（P35）烷烃的制备一.偶联反应

1.Wurtz（武慈）合成法：2.卤代烷与二烷基铜锂的偶联[科瑞（E.J.Corey）-郝思（H.House）反应]3.格氏（V.Grignard）试剂法R'X：为饱和卤代烃时，产率不太高4.柯尔伯法（Kolbe）H.Kolbe（1818-1884）于1849年将高浓度的羧酸钠盐或钾盐溶液进行电解，在阴极产生烷烃。二.还原反应1.烯烃的氢化2.卤代烷的还原

（1）.格氏（Grignard）试剂的水解（2）用金属和酸还原2.裂解3.生成合成气4.甲烷合成醋酸作业第九、十章

醇、酚、醚9.1醇的结构、分类和命名

1.按烃基分类①脂肪醇②脂环醇③芳香醇2.按羟基连碳原子分类①伯醇羟基与伯碳相连正丁醇第一醇②仲醇羟基与仲碳相连仲丁醇第二醇③叔醇羟基与叔碳相连叔丁醇第三醇3.按羟基的数目分类①一元醇有一个羟基乙醇②二元醇有二个羟基乙二醇③多元醇有二个以上羟基丙三醇9.1.1醇的分类8.1.3醇的命名结构简单的醇可用习惯法或衍生物法来命名。1.习惯命名法适合低级一元醇，只需在相应烃基名后加“醇”即可。异构体分别用正、异、仲、叔、新等来表示其结构。如：2.系统命名法①选主链选连有羟基的最长碳链为主链命名按主链中的碳原子数称“X醇”。脂环醇要按环中碳原子数叫“环X醇”。丁醇2-丁醇环己醇系统命名法②主链编号开链醇应从靠近羟基的一侧开始编号，使羟基有最小的位置，环醇则从连有羟基的碳原子开始编号。3－甲基－2－戊醇3－甲基环己醇5－甲基－

3－己醇系统命名法③分子中含不饱和键

选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，优先羟基编号，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。例：4－丙基－5－己烯－1－醇4－甲基－5－己烯－2－醇2－丁炔－1－醇系统命名法④含有芳基一般将苯基看作取代基，然后按脂肪醇命名。苯（基）甲醇1－苯乙醇3-苯基-2-丙烯-1-醇系统命名法⑤多元醇羟基数目用中文二、三、四表示，位置用1,2,3……表示，位次间用逗号隔开。练习2-甲基-4-苯基-3-戊醇5-甲基-2-乙基环己醇4-甲基-4-戊烯-2-醇2,3－二巯基丙醇9.2醇的结构(P322)醇的官能团是羟基（－OH），一般羟基连在饱和碳(sp3)原子上的叫醇，极少数也有连在不饱和碳(sp2)上，如烯醇，但该结构极不稳定，易重排成羰基化合物。9.2醇的结构(P322)在甲醇分子中，C,O均采用sp3杂化方式，由于O原子的电负性比C原子强，因此氧原子上的电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，这使得醇分子具有较强的极性，是一常用的极性有机溶剂，醇的制法由烯烃经硼氢化氧化法制备此法多用于制伯醇醇的制法2卤代烃的水解伯卤烃和仲卤烃水解时常需要碱的水溶液，而叔卤烃、烯丙基卤代烃、苄基卤代烃用水就可以水解，副反应是消除反应（尤其是叔卤烃），但氯乙烯、卤苯由于存在p-

共轭而使卤原子非常不活泼，所以它们不能水解。醇的制法3从醛、酮、酯等羰基化合物还原方法有：以Ni、Pt、Pd、Cu－Cr氧化物等作催化剂催化加氢，也可采用化学还原剂（四氢化铝锂、硼氢化钠等）还原。醇的制法4格氏试剂与醛、酮及羧酸酯反应共同点：反应物均含有羰基。在卤烃一章介绍过格氏试剂与活泼氢的反应，实际上制醇才是格氏试剂的第一个重要用途。它还可与酮或羧酸酯反应，常得到叔醇。1,纯醚制伯醇1,纯醚9.4醇的物理性质（328）1.性状：2.沸点：1）比相应的烷烃的沸点高100~120℃（形成分子间氢键的原因）2)比分子量相近的烷烃的沸点高3）含支链的醇比直链醇的沸点低3.溶解度：甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）；C4以上则随着碳链的增长溶解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。9.6醇的化学性质(333)醇的化学性质主要由醇中的－OH决定，在醇分子中，C－O及O－H键均是极性共价键，容易受到试剂的进攻而发生反应。

C上的H由于受到－OH的影响，也具有一定的活性，可发生一些反应。O-H键断键，与活泼金属的反应及酯化反应。C-O键断键，羟基被取代的反应及脱水反应。

H上的反应，氧化、脱氢和卤代反应。1与活泼金属的反应（酸性）由于O-H键的极性，使得-OH上的氢可作为氢离子而离解，可与一些活泼金属反应。醇的酸性比水要弱，与金属钠的反应和缓。醇的共轭碱RONa的碱性比水的共轭碱NaOH的碱性强。所以，醇钠是强碱，可溶于醇，遇水即分解。2羟基被卤原子取代的反应1.醇与HX的反应———卤烃该方法是工业上及实验室中制备卤烃的一种方法。氢卤酸的活性：HI>HBr>HCl醇的活性：苄醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇2羟基被卤代的反应2.卢卡斯反应醇与HCl的反应较困难，一般是卢卡斯（Lucas）试剂（无水ZnCl2用浓HCl溶解）与醇作用，可较容易发生反应。卢卡斯试剂与叔醇反应最快、仲醇次之、伯醇最慢并需加热。卢卡斯反应此反应中生成的氯代烷不溶于水，而呈现混浊分层的现象。可根据混浊分层的快慢来区别伯、仲、叔醇。这是用化学方法区别伯、仲、叔醇的最简单的一个方法，此反应亦称卢卡斯反应。仲、叔醇与卤化氢的反应（SN1），有正碳离子中间体生成，有时有重排产物产生，有时大部分是重排产物。例：所以，制2-甲基-3-溴丁烷不能用3-甲基-2-丁醇与HBr反应，在这种情况下，应使用亚硫酰氯等试剂。2羟基被卤代的反应3.醇与SOCl2的反应此反应中，卤烃不会是分子重排产物产物中HCl和SO2均是气态，产物不用分离，反应速率大，100%反应，且不会有瓦尔登构型翻转产物，但不适于制低沸点的氯代烷烃。3脱水反应醇可发生分子内或分子间的脱水反应。分子内脱水成烯，分子间脱水成醚。1.分子内脱水醇与强酸（浓硫酸或浓磷酸）共热，脱去一分子水，生成烯烃，反应是消除反应，消除方向遵守扎伊采夫规则。此反应除用浓硫酸，还可用浓磷酸或Al2O3作脱水剂。浓硫酸在反应中起脱水及吸水的作用。如：3脱水反应2.分子间脱水在同样的催化剂作用下，醇还可分子间脱水成醚。分子间与分子内脱水的反应只是反应温度不同，其它都相同，它们互为竞争反应。一般在高温下，有利于分子内脱水成烯；在较低温度下，有利于分子间脱水成醚。相对来讲，影响醇脱水产物的主要因素是醇的结构。叔醇脱水基本上只能得到烯烃，低分子量的伯醇则相对容易发生分子间脱水生成醚。3脱水反应3.（分子内）脱水反应的特点：①分子内脱水的反应活性：叔醇＞仲醇＞伯醇此顺序与相应结构的正碳离子的稳定性顺序一致。②脱水方向与卤烃脱卤化氢一样符合扎伊采夫规则，即从含氢少的

C上脱去氢原子。③因有正碳离子中间体生成，一些结构合适的伯醇、仲醇在脱水过程中会发生碳骨架的变化——重排。例如：3,3－二甲基－2－丁醇的脱水反应。3脱水反应3脱水反应醇的分子间脱水反应是SN反应机理，甲醇、伯醇按SN2机理，仲、叔醇按SN1机理，而且用此方法制醚与醇分子内脱水成烯是一竞争反应，用仲、叔醇反应不易得到醚，只有低级伯醇才易发生分子间脱水形成醚。4酯化反应醇与含氧酸或其酸酐、酰氯反应，都可生成酯。1.醇或多元醇与无机酸（如：H2SO4、H3PO4、HNO3）等共热，可制得相应的酯。如：甘油与混酸共热可制得三硝酸甘油酯（硝化甘油），是较常用的有机炸药，非常敏感，受热、受撞击即发生猛烈的爆炸（诺贝尔），通常与锯末、硅藻土混合制成甘油炸药（较稳定）。4酯化反应为了增加燃速和填装方便，常挤压成柱状颗粒后填入弹壳中，另外，硝化甘油也是心血管扩张药，可扩张冠状动脉，增加心脏自身供血量，缓解心绞痛，是治疗心脏病的一种常用药物。制备磷酸酯常用醇与磷酰氯（三氯氧磷）反应。如：此类化合物中的一些化合物，如脂肪醇的磷酸三酯，常用作织物阻燃剂、塑料增塑剂；高级脂肪醇的单或双磷酸酯可用作表面活性剂、抗静电剂和柔软剂。4酯化反应2.有机酸酯醇与有机酸、酸酐或酰氯反应生成羧酸酯，但醇与有机羧酸的反应多需要催化剂。此类反应需长时间反应，大多数羧酸酯具有香味，是比较常用的香料（如乙酸乙酯，水果香味，乙酸乙异戊酯，香蕉香味）。另外羧酸酯热解是制备高纯度烯烃的工业方法。5氧化和脱氢醇分子中与羟基直接相连的

C上的H原子由于受-OH的影响，使H较活泼，容易发生氧化或脱氢生成羰基化合物。伯醇、仲醇的蒸气在高温下通过高活性铜（或银、镍）催化剂，发生脱氢反应，分别生成醛、酮。若在反应的同时通入空气，则生成的H2可被氧化成H2O，反应可以进行到底。5氧化和脱氢由于叔醇中没有

H，故不能脱氢，将其蒸气于300℃通过铜催化剂，只有脱水成烯，醇催化脱氢氧化一般多用于工业生产上，实验室中通常使用化学氧化剂氧化醇来制醛、酮或羧酸。常用的化学氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4、CrO3+冰乙酸、KMnO4/OH-、CrO3•2吡啶（沙瑞特试剂）等。其中，以用沙瑞特试剂氧化较好，可使反应停留在醛一步，且对原醇中的双键、叁键无影响。8.6酚的结构、分类和命名8.6.1酚的结构、分类羟基连在烷基上是醇羟基，叫醇。如果羟基连在芳环上，是酚羟基，叫酚。通常以Ar代表芳基，ArOH是酚的通式，最简单的酚是苯酚。由于O中的p电子对，与苯环上的键形成p–

共轭体系产生电子离域现象，体系的共轭程度变大，并具给电子作用，活化苯环，苯环上的反应活性增大。按酚羟基数目分类：①一元酚一个羟基②二元酚二个羟基③多元酚两个以上8.6.2酚的命名酚的命名一般是以羟基为主官能团，在“酚”字前加苯共同作为母体，再加上其它取代基的位次、数目和名称就是酚的系统命名。但当苯环上连有比羟基优先的基团时，要以最优先的基团作为主官能团，由主官能团决定母体的名称，此时则将羟基作取代基处理。优先次序：与烯烃中的次序规则不同。-COOH>-SO3H>-COOR>-COX>-CONH2

>-CN>-CHO>>C=O>(R)-OH>(Ar)-OH>-NH2

>-C≡C->-OR>-Cl>-NO2命名时如连有在酚羟基之前的基团，则以最靠前的基团为主官能团。命名练习－OH比－CH3优先，甲基作为取代基，苯环编号从主官能团开始。其命名是：２－甲基苯酚４－羟基苯甲酸对羟基苯甲酸６－硝基－１－萘酚２－羟基苯甲醛邻羟基苯甲醛（水杨醛）命名练习2,4－二羟基苯甲醇2,4,6－三硝基苯酚俗称苦味酸，强酸性，有腐蚀性，易爆，是一爆炸品。8.7酚的制法11.异丙苯氧化法该方法以苯及丙烯为原料，先经傅氏烷基化反应得到异丙苯，再经空气氧化为氢过氧化异丙苯后，与硫酸作用就分解为两种重要的化工原料苯酚和丙酮。此法是目前工业生产苯酚最主要和最好的方法，副产品丙酮也是常用的有机试剂、有机溶剂之一。中间产品氢过氧化异丙苯可作为聚合橡胶的引发剂。氢过氧化异丙苯8.7酚的制法22.氯苯水解氯苯与6~10%的NaOH水溶液在高温高压下与催化剂作用得到苯酚钠，再经酸化得苯酚。此法操作简便，副产物易分离，但需要高压反应，且碱对设备的腐蚀严重，反应困难。若苯环上连有强吸电子基，水解较易，目前一般用此法生产用苯酚硝化无法得到的2,4－二硝基苯酚。8.7酚的制法33.磺化碱熔法将加热至170℃的苯蒸气通入浓硫酸中，苯生成苯磺酸，一部分苯将反应中生成的水带出。得到的苯磺酸用亚硫酸钠中和，得到的苯磺酸钠再与氢氧化钠一起加热熔融生成苯酚钠，酸化后得苯酚。此法是较早的生产方法，苯酚的收率高、质量好、生产设备简单，但反应流程复杂、且生产不连续，消耗大量的硫酸和烧碱，不宜大规模生产，目前，仅用来生产萘酚和间苯二酚。酚的制法间苯二酚的制备方法

萘酚的制备方法8.8酚的物理性质大多数酚为无色晶体，但由于酚类化合物性质活泼，能被空气中的氧氧化而呈现粉红色或红色。苯酚微溶于冷水中，在80℃以上时可与水以任意比混溶，酚的水溶性随羟基数目的增加而增大。酚易溶于醚等有机溶剂，有腐蚀性、毒性、杀菌性。如苯酚和甲酚。在十七世纪的欧洲，没有发明青霉素之前，很多人因不小心弄出个小口子，都可能因感染而死，那时人们用石炭酸（苯酚）消毒，但它不仅杀死了细菌，连正常的组织也被破坏，有时甚至不如不用。将甲酚（甲基苯酚的混合物）用肥皂水溶解成40%的溶液，即医院中消毒常用的“来苏水”。8.9酚的化学性质酚的性质主要表现在酚-OH和苯环上。由于酚中存在有p-

共轭效应，电子云的重新分布会使氧中的孤电子对部分转移到苯环中，使苯环上电子云密度增大，苯环上更易发生亲电取代反应。也由于共轭，C－O键间有

键电子云存在，电子的重新分布会使氧上电子云密度下降，而O原子的电负性大，它会从O-H键间补偿电子，而使O-H键极性增大，H原子更易离解出来，因此，酚羟基的酸性比醇大，且不易发生酚羟基被取代的反应。8.9.1酚羟基上的反应1.酚羟基的酸性苯酚的水溶液显酸性，己可使指示剂石蕊变红，其酸性（pKa≈10）比醇和水的酸性强，但比碳酸弱（pKa=6.38）。可与强碱NaOH反应生成酚钠，但不能与NaHCO3反应，用此性质可区别醇、酚和羧酸。向生成的酚钠水溶液中通入CO2，则苯酚会重新析出来。用此性质可分离或鉴别醇、酚和羧酸。取代苯酚的酸性比较当苯酚形成酚负离子后，该负离子的共轭程度比苯酚还要大，因此更稳定，所以使酚羟基显示出酸性。当苯环上连有强吸电子基时，会使酚负离子中O上的负电荷更分散，则结构就更稳定，相应的取代苯酚的酸性比苯酚的酸性更强。如：甲基有供电子作用，它使苯环上电子云密度增加，不利于O上负电荷的分散，不利于稳定。硝基使苯环上电子云密度下降，有利于氧上负电荷的分散，则该结构较为稳定。酚的酸性酚中苯环上连的吸电子基越多，则酚的酸性越强。

2,4－二硝基苯酚2,4,6－三硝基苯酚pKa40.71间硝基苯酚连有吸电子基－－硝基，所以其酸性比苯酚强，但由于硝基是一间位定位基，在其间位相对带有部分负电荷，不利于氧上负电荷的分散；硝基在羟基邻对位时，连有羟基的碳原子上带有部分正电荷，利于氧上负电荷的分散，所以，邻或对硝基苯酚的酸性比间硝基苯酚的酸性强。2.酚醚的生成与醇类似，酚也可生成醚，但一般不能通过分子间脱水得到，通常用苯酚钠与碘甲烷（CH3I）或硫酸二甲酯（(CH3)2SO4）反应来制酚醚。醚的化学性质稳定，醚中的C－O很难断开，但与浓HI作用时，可使醚键断开，生成酚和碘甲烷。醚不易被氧化，可用此法来“保护酚羟基”，反应完成后，可再将醚分解为相应的酚。3.酚酯的生成酚与羧酸直接酯化比较困难，需要用反应活性更强的酸酐或酰氯反应。4.与三氯化铁的显色反应大多数酚可与黄色的三氯化铁溶液作用生成有色的络合离子。不同的酚显示不同的颜色，如苯酚显蓝紫色；均苯三酚显紫色；邻苯二酚、对苯二酚及萘酚都显绿色，甲苯酚显蓝色。利用酚的这个特殊的显色反应，可以用来检验酚羟基的存在。其中最重要的是苯酚遇三氯化铁显蓝紫色这一现象。8.9.2芳环上的反应11.卤代苯酚的卤代非常容易，不需要路易斯酸的催化，随反应条件的不同，可获得一卤代、二卤代或三卤代的产物。如：苯酚在非极性溶剂中卤代，可得到以对位为主的邻对位取代的混合产物。如反应在酸性溶液中反应，可得到2,4－二卤代酚。苯酚在室温下与溴水反应，生成2,4,6－三溴苯酚的白色沉淀，反应定量进行，常用于酚的定量、定性分析试验。8.9.2芳环上的反应22.硝化反应苯酚硝化非常容易，在室温下，用稀硝酸就可将苯酚硝化并生成邻位、对位硝基苯酚的混合物。由于浓硝酸的氧化性很强，如用浓硝酸进行硝化，则易将苯酚氧化，所以多硝基苯酚不能用苯酚直接硝化的方法制备。如2,4－二硝基苯酚是由2,4－二硝基氯苯经水解制得。8.9.2芳环上的反应33.磺化反应浓硫酸与苯酚的反应较易发生，反应如在室温条件下发生，则生成几乎等量的邻位和对位磺化产物。反应如在较高温度下进行，产物以对位磺化为主。因为磺化反应是一可逆反应，而对位产物因空间位阻小比较稳定，因此高温使平衡向生成对位磺化产物的方向移动。在高温条件下用浓硫酸继续磺化，可生成二磺酸产物。20℃49%51%100℃10%90%8.9.2芳环上的反应44.傅瑞德尔－克拉夫茨反应酚羟基的活性较强，易与三氯化铝成盐，使芳环上亲电取代的活性降低，其次，酚羟基上易发生酯化反应，而使酚的傅氏酰基化反应产率较低。但也有一些反应是例外：如用乙酸和BF3与苯酚反应可获得高产率的对位酰化产物－对羟基苯乙酮。酚的傅氏烷基化反应酚的烷基化反应多以烯烃或醇为烷基化试剂，以浓硫酸或浓磷酸为催化剂，反应易生成多烷基化产物。此类反应如用HF这样的弱路易斯酸作催化剂，仔细控制反应条件可得一元取代产物。4－甲基－2,6－二叔丁基苯酚8.9.2芳环上的反应55.与甲醛的缩合反应苯酚的活性位（邻对位）的氢可与羰基化合物（醛、酮等）发生缩合反应。苯酚与甲醛反应，在不同条件下可得到不同结构的高分子聚合物。线型热塑性酚醛树脂，可作粘合剂、涂料及塑料等。体型热固性酚醛树脂，俗称电木，常用于低压电器的绝缘开关。8.9.3氧化反应苯酚易被氧化，在常温下与空气接触也会被部分氧化，生成红色的醌式结构，所以，苯酚常常是粉红色的晶体。在0℃时，苯酚被三氧化铬和醋酸氧化得到对苯醌。多元酚与苯酚相比，更易被氧化，如邻苯二酚在室温时即可被弱氧化剂（氧化银、三氯化铁）为邻苯醌。8.11.2醚的命名1.习惯法结构简单的醚一般采用习惯法命名，方法是将“烃基名”写在“醚”字前，单醚在烃基名前加“二”（但除芳醚和不饱和醚外，一般可省略）。如CH3CH2OCH2CH3(二)乙醚若是混醚，则按次序规则中，较大基团在后书写。如：CH3OCH2CH3

甲乙醚CH3OCH2CH=CH2

甲基烯丙基醚芳醚书写时，原则是先写芳基，后写烷基。如：苯甲醚茴香醚苯乙醚2.系统命名法结构复杂的醚，需用系统命名法命名。方法是将结构较简单的含氧烃基作为取代基，按相应烃的命名方法来命名。烃氧基的命名：在相应烃基名后加氧即可。如：4－乙基－2－甲氧基己烷2－甲基－2－甲氧基丙烷3.环醚环醚多用俗名，一般称环氧某烃或按杂环化合物来命名。如：如果分子中碳原子数较少，则叫“环氧X烃”，此中的X不包括O原子数。结构较大，碳数较多，多称“氧杂环X烃”，但此时，X包括O原子。氧杂环丁烷1,4－二氧杂环己烷二口恶烷或二氧六环练习1,2－二甲氧基乙烷1－甲氧基－2－戊烯2－甲氧基乙醇2－甲基－3－甲氧基丁烷6－甲基－5－乙基－3－甲氧基－3－庚烯8.12醚的制法8.12.1醇分子间脱水醇在浓硫酸的作用下发生分子间脱水，生成醚。如：醇分子间脱水是制备低级单醚的简单方法，但只限于伯醇及含活泼羟基的醇，如苯甲醇、二苯甲醇都易脱水成醚，（仲、叔醇易发生分子内脱水）。此类反应中，若醇含有

H，则加热温度不能过高，否则会发生分子内脱水形成烯烃。该反应只适合制备单醚，若制备混醚，则产物复杂（３种），产率低。通常制备混醚采用的是威廉森合成法。8.12.2willimmson合成法威廉森合成法是制备混醚的经典合成方法，利用醇钠或酚钠与卤烃的亲核取代反应制醚。如：在此反应中，RONa既是强碱（碱性比NaOH强），又是一个强亲核试剂，易与卤代烷发生亲核取代反应，但RX若是仲卤烷或叔卤烷，在强碱的作用下，倾向于发生消除反应生成烯烃而不是醚。如：制备甲乙醚和甲基叔丁基醚的方法就有所不同。制备甲基叔丁基醚由于甲醇钠是强碱，而叔卤烃在强碱的作用下，易发生消除反应生成烯烃，而不是醚。叔丁基氯在强碱的作用下，几乎100%的是消除产物，而极少生成取代产物－－甲基叔丁基醚。所以制备甲基叔丁基醚应采用如下方法：制备芳香醚制备芳醚时，多采用酚钠与卤烷反应，而极少用醇钠与卤代芳烃的反应来制备芳醚。如：威廉森合成法是制备醚的经典方法，但使用时应注意以下两点：尽量不采用叔卤烃与醇钠反应（叔卤烃易消除）。制芳醚应用酚钠与卤代烷的反应（卤苯中的卤原子极不活泼，不能发生SN反应）。8.13醚的物理性质在常温下，除甲醚、甲乙醚为气态外，大多数醚是液体，有特殊的味道。醚氧原子可与水形成氢键，这使得醚与分子量相同的醇有相似的溶解度。如：4个碳的乙醚和丁醇在水中的溶解度都约为8g。1,4－二氧六环和四氢呋喃（THF）的氧原子突出在环外，更易与水形成氢键，可与水以任意比混溶，而大环多醚的水溶液既能溶解离子化合物，又能溶解非离子型化合物，是一种常用的有机溶剂。由于醚分子中，没有与强电负性原子直接相连的氢，因此醚分子间不能通过氢键缔合，因此醚的沸点显著低于其同分异构体－－醇。如：甲醚的b.p.=-24.9℃，而乙醇的b.p.=78.5℃。一些常见的醚的物理常数见P180，表10-4.8.14醚的化学性质醚的官能团醚键“C-O-C”是饱和键，形成两个单键后，氧原子也再没有单电子可供成键，所以醚的化学性质较稳定，与大多数的强酸、强碱、强氧化剂、还原剂都不发生反应。醚在一定的条件下也可发生一些醚的特殊的反应。如：生成络合物和醚键的断裂等反应。8.14.1钅羊盐和配位络合物的生成醚中的氧采用sp3不等性杂化，有两个已充满2个电子的轨道，即未共用电子对，它可与质子结合形成钅羊盐而溶于浓的强酸中，如浓硫酸。钅羊盐和配位络合物的生成钅羊盐是弱碱强酸盐，非常不稳定，遇水则很快分解成原来的醚，利用醚的这一性质，可将醚从烷烃或卤烃的混合物中分离出来。醚除了可与质子生成钅羊盐外，还可与一些缺电子物种（如BF3、AlCl3、RMgX等）生成配位络合物并使它们溶剂化。如：8.14.2醚键的断裂醚与浓氢碘酸（HI）共热，可发生醚键断裂的反应。在此反应中，不同卤化氢的反应活性大小依次为：HI>HBr>HCl

所以通常是用HI进行此反应。烷基醚与HI反应，生成一个卤代烃和一个醇，若HI过量，则醇会继续反应生成碘代烷。芳基烷基醚与HI反应，一般是烷基部分生成卤烃，芳基部分则生成酚。二芳基醚不能发生此反应。8.14.3过氧化物的生成醚虽然对化学氧化剂稳定，但若将其长期置于空气中，醚会被氧化生成过氧化物，通常是

H断开，插入氧生成过氧化物，特别是异丙醚尤其易生成过氧化物。这些过氧化物的性质不稳定，受热易发生爆炸，其沸点又比醚的沸点高，因此在蒸馏醚时，随着醚的蒸出，过氧化物的浓度逐渐增大，爆炸的危险性也随之增大，所以在蒸馏醚时（为防止过氧化物干扰实验现象）不把醚完全蒸干。醚过氧化物的检验和除去由于长期放置的醚可产生过氧化物，使用时，需检测过氧化物的存在，方法是：淀粉－KI溶液（试纸）检验，若呈蓝色，则证明有过氧化物存在（过氧化物有氧化性，可将KI氧化成I2，碘遇淀粉即显蓝色）。也可用KSCN+Fe2+来检验，若变成血红色，则有过氧化物（过氧化物将Fe2+→Fe3+

，SCN-与生成血红色的络离子）。措施：①久贮的醚在使用前，用FeSO4或Na2SO3等还原剂处理后方可蒸馏。②贮存醚时，可在醚中加入少量的金属钠或还原铁粉以防止过氧化物的生成。环氧乙烷的性质环氧乙烷是一三元环，环张力很大，易开环，性质非常活泼。可与水、醇、对苯二甲酸、氨、格氏试剂等试剂反应。乙二醇的工业制法第五章对映异构要点：手性、旋光性、对映体与非对映体的概念Fischer投影式构型的标记——R、S命名规则Fischer投影式构型的判断外消旋体和内消旋体的异同手性以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论:乳酸有两种不同构型（空间排列）（一）手性和对称性光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。光的传播光的传播

在光前进的方向上放一个棱镜或人造偏振片，只允许与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱镜，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。偏振光镜

能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。物质的旋光性1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。如下图所示：旋光仪与比旋光度

旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液管的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。2.比旋光度当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为：=+3.79(乙醇，5%)。（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。

特征：

手性中心下列情况无手性中心：碳以sp3杂化时，四个基团至少有两个相同时，分子有对称面碳以sp2杂化时，分子本身为平面结构，无手性中心如：碳自由基，碳正离子，碳负离子，C=C，C=O，C=N双键碳以sp杂化时，分子为直线结构，无手性中心，如C≡C三键物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称面，例如：具有对称面的分子无手性。分子对称因素

若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：

有对称中心的分子没有手性。物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。

物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。对称中心一、对映体1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2．对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。（二）含一个手性中心的对映异构

等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：

旋光性物理性质化学性质生理作用

外消旋体不旋光mp18℃基本相同各自发挥其左右

对映体旋光mp53℃基本相同旋体的生理功能二、外消旋体1.构型的表示方法对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（Fischer）投影式表示，

(1)立体结构式三、对映体构型的表示方法为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示：

（2）Fischer投影式横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。习惯上将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。

使用费歇尔投影式应注意的问题：

a基团的位置关系是“横前竖后”

b不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构型相比。

C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

投影原则：

（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。

（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。2.判断不同投影式是否同一构型的方法：

（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置,观察其余三个基团由大→中→小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。构型的标记——R、S命名规则

1°当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。

2°当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大→中→小为顺时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。

含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。快速判断Fischer投影式构型的方法：例如：实例：一、含两个不同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：6.5含两个手性碳原子化合物的对映异构(P215)含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2n个，外消旋体的数目2n-1个。以氯代苹果酸为例来讨论1.4个立体异构体。其Fischer投影式如下：

不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征：1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2°比旋光度不同。3°旋光方向可能相同也可能不同。4°化学性质相似，但反应速度有差异。2.非对映体酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体二、含两个相同手性碳原子的化合物

（3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180°即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有3个立体异构体。内消旋体与外消旋体的异同

相同点：都不旋光不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。透视式和Fischer投影式之间的转换P215习题6.46.11不含手性碳原子化合物的对映异构

(P226)一、丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物

亲电加成反应的立体化学

烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验：2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子。

若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。

形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br–只能从三元环的反面进攻，又因Br–进攻两个碳原子的机会均等，因此得到的是外消旋体。反-2-丁烯与溴加成同上讨论，产物为内消旋体。

上述顺-2-丁烯与溴加成主要得到外消旋体产物的反应是有立体选择性的反应。凡是一个反应能产生几种非对映异构体的可能而主要只产生一种时称为有立体选择性的反应。习题P230十五6.9脂环化合物的立体异构1，2—二甲基环丙烷：1-甲基4-叔丁基-环己烷，由于没有手性碳，故只存在顺反异构体而无对映异构体存在。顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷反-1-甲基-4-叔丁基环己烷自学：不含手性碳原子化合物的对映异构

一、丙二烯型化合物如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中心，因而有手性。如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物

自学：P219：6.6P220：6.7P221:6.8作业：P229：四、五、六、七、十二预习第七章P232~251：7.1~7.5重点预习：7.2.1(P234)、7.2.2(P235)、7.5.1、7.5.2、7.5.3第七章卤代烃

相转移催化反应邻基效应7.1卤代烃的分类7.2卤代烃的命名7.3卤化烃的制法7.4卤代烃的物理性质7.5卤代烃的化学性质7.6亲核取代反应机理7.7影响亲核取代反应的因素7.8消除反应的机理7.9消除反应的取向7.10影响消除反应的因素7.11取代和消除反应的竞争7.12卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质1.按卤原子数的不同可分为：-①一元卤代烃CH3Cl、氯苯等-②二元卤代烃CH2Cl2、邻二氯苯等-③多元卤代烃CHCl3、CCl4、均三氯苯等2.按卤原子所连碳原子种类分为：①伯卤代烃（一级卤代烃）RCH2-X②仲卤代烃（二级卤代烃）R2CH-X③叔卤代烃（三级卤代烃）R3C-X3.按分子中是否有不饱和键可分为：①饱和卤代烃（卤代烷）C2H5Cl②不饱和卤代烃（卤代烯、卤代炔）CH2=CHCl③卤代芳烃Ar-X7.1卤烃的分类（P232）P2337.1.2卤代烯烃和卤代芳烃的分类自学7.2卤代烃的命名(P234)1.

简单卤烃的命名，用普通命名法。结构简单的卤烃，可以根据与卤原子所连烃基的名称来命名，叫做“烃基卤”。如：苄氯习题P2357.1较复杂的卤烃命名采用系统命名法。其命名原则与相应的烃命名类似，只是将卤原子视为取代基。3－甲基－2－氯戊烷2.系统命名法2－甲基－4－氯－1－丁烯2－甲基－4－氯戊烷4－甲基－2－溴－2－戊烯1－氯环己烷（E）－2－氟－1－碘丙烯（Z）－1－氟－1－溴－2－碘乙烯苯一氯甲烷3－氯－5－溴苯甲醇卤原子连在芳烃侧链上时，通常以脂肪烃为母体，芳基和卤原子均作为取代基来命名。3－苯基－1－氯丁烷练习P235习题7.2P236习题7.37.3卤代烃的制法自学7.4卤代烃的物理性质（P238）沸点：①卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高②烃基相同的卤代烃，沸点：碘代烃>溴代烃>氯代烃③异构体中，支链越多沸点越低2.偶极矩P239习题7.57.5卤代烃的化学性质（P239）当与－OH、－NH2等一些亲核试剂（带负电或未共用电子对的试剂）时，亲核试剂就会进攻C

，Cl则带一个单位负电荷离去。亲核试剂：带负电荷或未共用电子对的具有亲核性的试剂。亲核取代反应：由亲核试剂进攻带部分正电荷的C

原子而引起的取代反应。一、亲核取代反应亲核取代反应可用下面反应式表示亲核试剂（Nucleophile）通常用Nu

表示。取代反应（Substitution）通常用S

表示。亲核取代反应就用SN

表示。卤烃常见的亲核取代反应有：

1.水解2.醇解3.氰解4.氨解

5.与硝酸银的反应6.与炔化钠的反应Nu—R—XOH-R’ONaNaCNNH3AgNO3R–OHNaX+R–XNaOH+水R–X

+

NaCN醇R–CN

+

NaX腈反应通式如下：卤代烷与水作用，水解为醇，反应是可逆反应。如：此反应工业用途不大，因卤烷在工业上是由醇制取，但可用于有机合成中官能团的转化。用于复杂分子中引入羟基（先卤代，再水解）。在一般情况下，此反应很慢。为增大反应速率，提高醇的产率，常加入强碱（氢氧化钠），使生成的HX与强碱反应，可加速反应并提高了醇的产率。1.卤烃的水解卤烃的醇解实际上是卤烃与醇钠的反应，生成醚。此反应是制备混合醚的经典合成方法，称为威廉森（Williamson）合成法。此法不能用叔卤烃与醇钠反应，因为叔卤烃在强碱（醇钠）的作用下易发生消除反应生成烯烃。CH3CH2OHΔ2.卤烃的醇解P242习题7.7卤代烷与氰化钠或氰化钾的醇溶液中反应，生成腈。此反应是非常有用的一个反应，可以增加分子中碳链的长度，每次可以增加一个碳原子，是增长碳链的反应之一。。3.卤烃的氰解氯乙烷与氰化钠在乙醇溶液中加热反应生成丙腈3.卤烃的氰解若分子中有多个卤原子，则可全部被取代。如：在卤烃中，伯卤烃、苄基卤代烃、烯丙基卤代烃制腈的产率很高，而仲卤烃和叔卤烃在碱（氰化钠、氰化钾）的作用下易发生消除反应，生成烯烃，此反应一般不用仲、叔卤烃反应。产物腈还可转化为胺、酰胺和羧酸。此反应既可用氨反应，也可用氨的衍生物反应，来制取伯、仲、叔胺。卤代烷与氨的乙醇溶液或液氨反应，得到伯、仲、叔胺的混合物。若卤代烷足量，最后生成季铵盐。控制反应物RX和NH3的用量，可得到不同的产物。4.卤烃的氨解5.卤离子交换反应在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别与碘化钠反应，生成碘代烷。卤代烃与硝酸银的醇溶液发生亲核取代反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。可用于卤烃的定性鉴别。反应产物中有AgX↓产生，据沉淀出现的时间及颜色可确定分子中是何种卤原子。不同卤原子的反应活性：RI>RBr>RCl烃基的反应活性：烯丙基卤、苄基卤＞叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃6.卤烃与AgNO3的反应室温，立刻产生沉淀加热，产生沉淀加热，不产生沉淀例：鉴别下列各组物质：①烯丙基氯和氯乙烯②

1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯③

2-甲基-1-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷烯丙基氯和氯乙烯解：用AgNO3醇溶液。烯丙基氯生成AgCl沉淀，而氯乙烯无变化1-溴-1-丁烯和1-溴-2-丁烯解：用AgNO3醇溶液。1-溴-2-丁烯生成AgBr沉淀，而1-溴-1-丁烯无变化2-甲基-1-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷解：解：用AgNO3醇溶液。2-甲基-1-溴丙烷生成AgBr沉淀慢，而2-甲基-2-溴丙烷生成沉淀快P242习题7.8（在学习炔烃性质中已经学过）卤烃与炔钠的反应是制备高级炔烃的方法之一。此反应是另一个可以增长碳链的反应，得到的产物是高级炔烃。反应中的卤代烃使用伯卤烃效果最好，原因是：仲卤烃、叔卤烃在强碱的作用下易生成消除产物。7.卤烃与炔化钠的反应P242习题7.9二、消除反应（P243）1.消除反应：有机物分子中脱去一个小分子（如X2、HX、H2O等）后，生成不饱和化合物的反应。用E（Elimination）表示。在发生消除时，总是在位的H与X一起脱去，故又叫－消除反应。反应活性：叔卤烃＞仲卤烃＞伯卤烃当2-溴丁烷在强碱条件下发生消除反应时，Br的位有２个，消除时要去掉哪个－H呢？经测定通过大量实验，俄国化学家查依采夫（Saytzeff）总结出卤烃发生消除反应的经验规律。查依采夫规则：卤代烷脱HX时,总是从含H较少的碳上脱去H原子。查依采夫规则Saytzeff规则应用Saytzeff规则的实质上是生成一个较稳定的烯烃。总是要生成共轭效果较好的结构（较稳定）。如：ClP245习题7.10卤代烷与金属钠的反应称为武慈（Wurtz）反应。反应分二步进行：生成的碳链比原料增长了一倍，此反应适用于伯卤烷，产率很高。适于用同种卤代烷的反应。用不同的卤代烷反应，则生成多种烷烃的混合物，分离困难，无应用价值，只有用同种卤代烷，产物杂质少，才有应用价值。三、与活泼金属的反应1.与金属Na的反应2.与金属Mg的反应卤代烷与金属镁反应，生成有机镁化合物RMgX，被命名为格利雅试剂，简称格氏试剂。RMgX的性质非常活泼，可与水、CO2、羰基化合物反应，通常需保存在无水乙醚中。R-X

+

MgRMgX无水乙醚格利雅（简称格氏试剂

）试剂Grignar