研精观微！主导固态电池中锂枝晶的生成界面还是晶界

一、引言锂枝晶的形成严重阻碍了全固态锂金属电池的实际应用。传统观点认为枝晶在阳极开始，然后生长进入固体电解质(SEs)，而最近流行的观点认为Li+离子可以在电解质内的晶界(GBs)处直接还原，这些内部枝晶然后相互连接，导致短路故障。然而，是内部晶界还是阳极界面主导枝晶萌生仍有争议。二、正文部分01成果简介在此，作者对代表性系统Li6PS5Cl(LPSC)进行第一性原理计算，以研究这两种枝晶起始机制。结果表明，固体电解质界面(SEI)阻挡了电子泄漏，使得内部Li+离子不太可能沉积。结合从头计算分子动力学(AIMD)模拟和理论模型，预测阳极界面处枝晶形成的临界电流密度(CCD)比GBs处低得多，表明枝晶更容易在阳极处引发。本研究揭示了枝晶的形成是由阳极引发机制而不是GB引发机制控制的。这些发现表明，阳极界面应该是设计无枝晶电池而不是GBs的主要考虑因素。02图文导读【图1】枝晶形成的示意图。a)液体电解质中的具有“树状”形态的枝晶形成，b)阳极引发机制，和c)固体电解质中的GB引发机制。在液体电解质中，枝晶的形成主要是由不均匀的锂沉积引起的，具有“树状”形态(图1a)，相比之下，SEs中的丝状“枝晶”被认为是一种不同的现象。阳极启动枝晶和晶界(GB)启动枝晶两种枝晶形成机制最受关注，它们之间的主要区别在于枝晶形成的起始位置。由于预先存在的裂纹、接触损失、界面电阻等，阳极引发的枝晶(图1b)在锂金属阳极和硒之间的界面处形成并生长。然后枝晶渗入SE，最后到达阴极侧时导致电池失效。最近的研究提出，Li从阳极侵入SEs的根本原因在于预先存在的裂纹。裂纹内部的Li金属产生应力，并进一步驱动裂纹扩展，Li金属前方的裂纹扩展通过X射线计算机显微断层扫描直接观察到。通过结合实验和理论分析，还建立了裂纹尺寸和枝晶引发所需的超电势之间的关系。另一方面，GB引发机制(图1c)假定锂枝晶在SEs内的GBs处独立成核，而无需在阳极侧引发。这些枝晶最终相互连接，导致短路。通过使用operando中子深度剖面法，Han等人推断由于氧化物和硫化物具有相对较高的电子电导率，因此它们内部存在直接的锂沉积。Liu等进一步发展了这一理论。他们直接观察到Li枝晶在GBs处独立开始，这归因于GBs的带隙减小为电子泄漏提供了通道，导致SE内部的Li+离子减少。对GBs对Li枝晶起始的影响进行了理论研究。Gao等人发现了GBs的优先电子位置。Tian等人提出GBs中的俘获电子可能产生孤立的锂金属成核。在追求抑制Li枝晶的过程中，Yang等人最近报道了硫化物ASSLMBs性能的改善，并声称这归因于GB电子绝缘策略。虽然GB引发的机制给了我们对枝晶成核的全新认识，但该机制的存在并不一定意味着GB引发的枝晶将是在实际工作条件下控制电池性能的显著现象。例如，在GBs下直接观察到的枝晶成核是在10V的偏压下，这对于实际工作的电池来说太高而无法实现。因此，弄清楚在工作条件下使电池短路的枝晶是由GB引发机制控制还是由阳极引发机制控制，对于设计无枝晶电池至关重要。如果是前者，GB电子电导率必须是一个主要问题，否则，定制阳极界面比GB效应更值得关注，后者更有可能仅在极端条件下才显著。在此，作者提供了基于第一性原理计算的阳极引发的和GB引发的Li枝晶之间的综合比较。与锂金属阳极配对的典型SELi6PS5Cl(LPSC)用于探测源自阳极和GBs的枝晶。从电子转移、枝晶形成过饱和和离子电导率等方面，作者的研究揭示了在常规条件下，枝晶的形成更可能受阳极引发机制控制，而GB引发枝晶在极端实验条件下发生。【图2】电子传输特性。a–d)随着在Li/Li2S界面施加电势，PDOS(下图)和电荷密度差(上图)的变化。e)Li/Li2S界面处能带排列的示意图。f)Li2S体(上图)和GB(下图)的DOS。在Li2S/LPSC界面上的PDOS。GB启动的机制提出，SEs内的Li+离子可能直接结合从Li金属阳极泄漏的过量电子，导致内部Li沉积。作者研究SEI中过剩电子的输运。Li/SEI界面处的电子转移方向由Li金属的费米能级和SEI导带最小值(CBM)以上的未占据态之间的相对位置决定。通过将态密度(DOS)投影到Li金属侧和SEI侧，可以分别显示界面两侧的占据态。由于金属界面的投影态密度(PDOS)取决于施加的电极电势，作者构建了一个对称的Li2S/Li/Li2S界面结构，具有真空层，以提取电势并研究电势相关的DOS。从费米能级和真空层中间的电势之间的差获得电势，然后参考锂金属电极。图2b显示了中性界面的PDOS，其中虚线代表费米能级，图2中的所有能量都以真空为参考。该中性系统的电势计算为0.43V/Li，这是零电荷电势(PZC)。这个结果接近于计算的Li/LiPON界面的PZC。然而，在实践中，锂金属电池中阳极的电势约为0V/Li，这与氧化PZC不同，因此这种中性界面并不反映工作电池中阳极费米能级的真实位置。因此，为了获得依赖于电势的PDOS，通过向系统提取或添加额外的电子来改变所施加的电极电势。由于Li表面的过量电子，感应正电荷分布在Li2S表面，并且由于载流子不能在Li2S内部自由移动，所以在靠近界面的几个原子层中发生极化。极化方向与实际工作电池中的电场方向相同。类似地，提取电子导致金属表面电荷减少，导致费米能级降低和电势增加，同时，在Li2S层中出现相反方向的极化(图2a)。如图2d所示，随着阳极电位的降低，过剩电荷进一步增加，Li金属的费米能级向真空基准移动，而Li2S的CBM几乎保持不变。这导致阳极费米能级和Li2S的CBM之间的相对位置受到施加的电势的影响。在0V/Li时，Li2S的CBM比Li金属的费米能级高0.52eV。该结果表明界面能垒Eb阻碍了电子从阳极向SEI层的转移，如图2e所示，图2e示出了Li/Li2S界面处的能带排列。SEI层内的电子传输也受到很大阻碍。如图2f所示，SEI的主要产物Li2S的带隙计算为3.53eV。这种几十纳米厚的SEI层的大带隙会严重阻碍SEI内部的电子传输。SEI的其他次要成分如LiCl和Li3P也表现出绝缘或电子阻碍特性，阻碍电子传输。一些先前的研究提出，由于带隙减小，SEI中的GBs可能充当电子传导路径。然而，我们的结果不支持这一假设，如图2f所示。在Li2S的GB处，在Li2S的带隙内发现了新的状态，导致带隙从3.53eV减小到2.95eV，这与之前的研究类似。然而，应该注意的是，文献认为带隙在2.2eV以上的材料是宽带隙半导体，表现出显著的耐电子特性。因此，尽管GB中的带隙变得稍窄，但接近2.95eV的大值仍然能够严重抑制载流子浓度，表明SEI的电子阻挡性质。作者的结果揭示了钝化SEI在阻止电子泄漏方面的显著重要性，在研究电子转移到SE中时，现有文献中很少注意到这一点。在几十纳米厚的不可忽略的SEI中，能量势垒阻碍了电子通过Li/SEI和SEI/SE界面的传输，同时，宽的带隙阻碍了电子在其中的传输。因此，在缺乏足够的电子源的情况下，GB引发的Li沉积不太可能是枝晶引发的控制过程。不仅硫化物SEs，而且其他典型的SEs也形成电子阻挡的SEI以防止GB引发的枝晶。【图3】枝晶开始所需的过饱和。a，b)阳极和GBs处的枝晶生成示意图。c)诱导应力对过饱和度的依赖性。枝晶萌生是由界面性质、机械性质和电势控制的耦合过程，因此，需要化学-电-机械模型来描述和比较阳极侧和SEs内GBs处的枝晶萌生。最近的原位研究观察到，在早期阶段，来自阳极的锂金属首先填充预先存在的微裂纹或表面下预先存在的微孔，如图3a的左下部分所示。这个早期填充阶段可以由电池组压力驱动。作者之前的研究观察到，即使没有充电/放电循环，电解质中填充的锂金属也会在阳极附近破裂。一旦裂缝被填满，继续镀锂会压缩SE并产生应力。当应力超过SE的断裂强度时，会诱发新的裂纹(图3a的左上部分)，如之前在原位观察到的，诱发的裂纹前沿在Li之前传播，然后Li金属继续沿着裂纹填充，直到电池短路。因此，在作者的模型中，裂纹萌生是枝晶萌生的临界条件。图3c描绘了诱导应力随着过饱和而增加。当应力达到断裂强度时(图3c中的蓝色虚线)，会出现新的裂纹。相应的过饱和度是枝晶引发所需的过饱和度。结合第一性原理计算和格里菲斯理论，确定LPSC的断裂强度为48.3MPa。阳极侧表面下孔隙、微裂纹和SEs内的GBs处枝晶引发所需的过饱和度分别计算为6.3、7.4和18.1meV。这表明GB引发的枝晶所需的过饱和度比阳极引发的枝晶高近三倍，表明在SE中对抗独立枝晶的热力学力更大。在图3c的每条曲线中可以找到应力-饱和度关系的两个阶段。在第一阶段，所需的过饱和度对应力的依赖性很小，因为在该阶段由于电解质变形而产生的应力较低，过饱和度主要是为了克服表面张力的阻力。在第二阶段，过饱和度随着应力的增加而增加，表明过饱和度主要用于压缩周围的SEs。对于阳极引发的枝晶，作者的模型预测枝晶更可能在亚表面孔隙处引发，这与最近的观察结果相当一致。这是因为孔的特征半径大于Li细丝的特征半径，降低了表面能的阻力。此外，我们的模型揭示，阳极引发的枝晶发生在应力控制的阶段，其中克服表面能所需的过饱和与应力相比可以忽略不计，因为阳极处的Li金属主要以丝状形态生长，减少了过多表面的暴露。相反，GB引发的枝晶发生在应力和表面张力共同作用的阶段。由于Li胚胎的特征半径相当低，如先前operando实验所观察到的，Li+离子在GBs附近转化为晶核尺寸约为15nm的Li金属，此外，分子动力学模拟发现，胚胎在r约为7nm时转化为晶体Li，表面能在这种纳米尺度下非常重要。即使当应力达到断裂强度时，表面能仍然与SEs的应变能相当。作者的结果表明，晶界处枝晶萌生的阻力比阳极处枝晶萌生的阻力大，因此，阳极引发枝晶更容易。我们还发现，阳极引发的电阻主要来自背应力，而表面张力和应力对GB引发的电阻起着重要作用。枝晶的热力学起源不仅适用于SEs，也适用于液体电解质。例如，以前的研究表明，表面张力控制液体电解质中树枝状晶体的形成，并影响树枝状晶体的形态。在作者的模型中，由于液体的应力相当低，所需的过饱和被用来克服表面能，这与之前的研究是一致的。【图4】用于枝晶引发的CCDa)300K时CCD对特征缺陷长度的依赖性。b)CCDs对温度的依赖性。CCDs对KIC/ASR的依赖性。无枝晶电池循环的最大耐受电流密度CCD在实践中被广泛用于表示抑制枝晶的能力。作者基于热力学模型估算了阳极引发和GB引发枝晶的CCD，参数来自本工作中的第一性原理计算。枝晶萌生与SEs和SEI的微观结构密切相关。图4a显示，CCD随着阳极界面和GB处材料原有缺陷长度的增加而减小。因为根据Griffith理论，阻碍枝晶生长的最大背应力与块体材料中预先存在的缺陷的特征长度的平方根成反比，这导致枝晶形成期间挤压周围材料所需的过饱和随着缺陷长度的增加而减少，从而导致CCD减少。这一结果解释了裂纹促进枝晶形成和扩展的实验现象。假设阳极界面处1–10µmCCD的缺陷长度预计在0.41–1.12mAcm-2范围内，这与硫化物电解质的实验值(0.4–1mAcm-2)非常一致。值得注意的是，作者的结果显示，GB处的CCD比阳极界面处的CCD大1-2个数量级。同样，在GBs处高得多的CCD表明枝晶受阳极引发机制控制，并且枝晶在GBs周围成核仅在极端条件下发生。枝晶的开始由驱动力和反向力共同控制。CCD是在一定的离子传输阻力下克服反向力的最小电流密度。我们的计算表明，GB和阳极处的反向力处于相同的数量级，而阳极处的界面电阻远大于GB电阻，这意味着在几乎没有差异的反向力下，允许低得多的电流流过阳极界面。因此，实现更高CCD的限制因素是界面电阻。这可以通过CCD对温度的依赖性来揭示，如图4b所示。作者的预测和报告的结果都表明，由于界面传输动力学的改善，高温下的CCD更高。作者预测的电荷耦合器件与实验数据在同一数量级上，并且与室温下的实验符合得很好。该计算略微高估了高温下的CCD，因为计算模型假设SEI的厚度在不同温度下相同，而最近的一项实验观察到SEI在更高温度下增厚，幸运的是，这不会影响CCD随温度变化的趋势。图4b也反映了阳极的CCD和GB之间的差异随着温度的升高而降低。这是因为由于较高的活化能，阳极界面处的离子电导率得到了更显著的提高。因此，作者认为只有当阳极界面电阻与GB电阻相当时，GBs处的枝晶形成才是有效的现象。03总结和展望综上所述，作者进行了第一性原理计算，以比较研究阳极引发和GB引发机制，旨在揭示哪种机制控制硫化物ASSLMBs中的枝晶引发。揭示了跨阳极界