低至-80°C！高达30000 mAh g-1首放的超低温二次锂电池

【研究背景】1.低温性能不足：现有的可充电电池在低温条件下（<-30°C）性能下降，表现为电池容量和循环寿命的减少，限制了电子设备、电动车，以及极地、水下和太空探索设备的运行。2.锂离子电池的限制：以乙烯碳酸酯（EC）为基础的电解液的锂离子电池能够在大约-20°C的温度下工作，但由于离子导电率下降、界面电荷传递动力学变慢和电极中锂离子传输困难，其性能受限。3.锂-亚硫酰氯电池的转换：锂-亚硫酰氯（Li-SOCl2）电池以高能量密度而闻名，但缺乏可充电性。尽管在室温下戴宏杰院士团队已经将其转换为Na/Cl2（或Li/Cl2）二次电池，解决了半个世界无法充电的难题（见nature），但在低温下的可充电Li/Cl2电池仍未得到探索。更重要的是，Li/Cl2电池在低温下的化学性质很大程度上是未知的。

【工作简介】近日，来自美国斯坦福大学院士团队报告了3.5-4V可充电锂/氯（Li/Cl2）电池，可在-80°C的温度下工作，采用锂金属负极、新型CO2活化多孔碳（KJCO2）作为正极和由氯化铝（AlCl3）、氯化锂（LiCl）和双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI），以及低熔点（-104.5℃）亚硫酰氯（SOCl2）组成的高离子电导率（-80°C至室温时约5至20mScm-1）电解液。在室温和-80°C之间，Li/Cl2电池可提供高达约29100-4500mAhg-1的首次放电容量（基于碳质量）和130次循环高达1200-5000mAhg-1可逆容量。质谱法和X射线光电子能谱法探测了充电过程中LiCl电化学氧化时捕获在多孔碳中的Cl2。在-80°C时，充电过程电化学氧化产生的Cl2/SCl2/S2Cl2被捕获在多孔KJCO2碳中，可以进行可逆还原，以提供接近~4V的高放电电压平台，其中来自还原SCl2/S2Cl2的容量高达~1000mAhg-1，在约3.1V平台时来自还原Cl2的容量高达约4000mAhg-1。

【内容表述】Li/KJCO2电池的首次放电：研究者构建了CR2032纽扣电池电池，使用锂金属作为负极，KJ(Li/KJ电池)或KJCO2(Li/KJCO2电池)作为正极，电解液由1.0MAlCl3+0.95MLiCl溶解在SOCl2和0.05MLiFSI添加剂组成(图1a)。商用KJ材料(EC-600JD，图1b)在1000℃的CO2中活化45分钟后，显示出蚀刻的迹象和明显的尺寸减小(KJCO2，图1c)，同时由于反应CO2(g)+C(s)→2CO(g)，质量损失约85%。在室温下，KJ和KJCO2电池的首次放电容量分别为~15,300mAhg-1或30.6mAhcm-2和~29,100mAhg-1或58.2mAhcm-2，（Li/KJCO2比Li/KJ电池高2倍；电流=50mAg-1，图1d)，放电电压为~3.55V。请注意，在整个研究过程中，比容量和面积比容量分别基于正极负载碳的质量(~2mgcm-2)和电极面积(~1.767cm2)，这是锂/空气或锂/O2电池的常用方法。在相同的电流下，更高的~6mgcm-2的KJCO2质量负载仍然提供了令人印象深刻的~9,407mAhg-1的首次放电容量。第一次放电(~3.55V平台)是由于锂金属在负极上氧化为Li+，SOCl2还原为硫(S)，二氧化硫(SO2)和沉积在多孔碳正极上的LiCl(2SOCl2+4Li++4e-→S+SO2+4LiCl)，并伴有明显的SO2还原~3.2V平台。CO2活化过程使KJ到KJCO2的比表面积(从1307.4m2g-1增加到2386.9m2g-1)和孔体积(从3.1cm3g-1增加到6.5cm3g-1)增加了一倍(图1e)，从而增加了LiCl的沉积和更高的放电容量(图1d)。碳材料的高表面积和大孔体积对钠/氯气二次电池的可逆比容量也有重要影响。

低温下，Li/KJCO2电池在-20℃、-40℃和-80℃下的首次放电电压/容量分别为3.4V/8,521mAhg-1、3.3V/5,532mAhg-1和3.1V/4,503mAhg-1(图2a)。通过X射线衍射(XRD)证实，在KJCO2的孔隙和表面都有LiCl沉积(见图2c示意图)(图2b)。这与正极碳材料孔体积与原电池和近期报道二次电池的首次放电容量呈正相关一致。根据SOCl2还原反应方程和第一次放电容量，在RT、-20℃、-40℃和-80℃条件下，与总孔体积~0.023cm3相比，预估沉积LiCl体积分别为~0.07cm3、~0.027cm3、~0.013cm3和~0.011cm3。由于电解液粘度增加，Li+和Cl-离子扩散减少，电解液电导率从室温下的20.34mScm-1降低到-80℃下的5.26mScm-1，在较低温度下，KJCO2上的LiCl沉积随着放电容量的降低而减少(图2a)。由于晶体在较低温度下的生长动力学较慢，在-20℃、-40℃和-80℃下，沉积在电极上的LiCl晶体尺寸分别从室温下的>3μm(图2e)减小到~1.5μm、~200nm和~60nm(图2f-h)，同时XRD谱图较弱(图2b)。

二次电池在-20℃、-40℃和-80℃的低温性能：在-40℃下，在100mAg-1/0.2mAcm-2电流(C/12)下，Li/KJCO2电池在1200mAhg-1(~2.4mAhcm-2)容量下的循环寿命，相比于室温提高至~130次，平均库仑效率(CE)为~100%(图3a)。此外，该电池在-40℃的75次循环中显示出更高的比容量为2500mAhg-1(面积容量：每循环约5mAhcm-2)的可循环性(图3b)，比在-20℃的15次循环中有了很大的提高。当循环容量继续增加到4000mAhg-1(面积容量~8mAhcm-2)和5000mAhg-1(面积容量~10mAhcm-2)时，尽管循环寿命降低了，但仍然表现出可充电/可循环性，<10次循环(图3c,d)。在更高倍率下，-40℃Li/KJCO2电池能够在2500mAhg-1容量下进行相同倍率的充放电，并且在高达400mAg-1(C/6.25，~0.8mAcm-2)的电流下稳定循环，充放电极化电压/过电位略有增加。电池的CE最初偏离100%(图3a-d)，表明当电池开始充电和循环时，正极中无序碳层的阴离子插入/膨胀/脱落等“原位激活”过程的出现。这允许在开始的循环中每次充电后由于电解液的浸润而还原更多的SOCl2，使CE增加到>100%。这种“原位活化”允许正极承载额外的LiCl和电解液，并在随后的放电步骤中改善电解液润湿，特别是在低温下。在最初的几次循环后，“原位激活”停止，电池进入稳定循环阶段，达到~100%CE。容量/库仑效率(<100%)在最后几个循环中可能是由于正极承载Cl2能力的恶化，以及LiCl/Cl2的氧化还原反应的可逆性降低。Li/KJCO2电池在-40℃下的高循环容量：（1200mAhg-1，130周期，2500mahg-1，>75个周期)和~3.3V放电平台(图3e)使得研究者尝试使用充电至5000mAhg-1的Li/KJCO2CR2032硬币电池为从亚马逊购买的电子表供电，在-40℃的冰箱中以3.0V的电压工作。充满电的电池在-40℃下充电约6个月(图3f)。在-80°C时，Li/KJCO2电池(放置在生物冷冻室中)在1200mAhg-1下稳定循环约70次，平均CE接近100%(图4a，电流25mAg-1/0.05mAcm-2,C/48)。在这个速率下，电池也可以在更高的比容量下循环2500mAhg-1(图4b)，4000mAhg-1(图4c)，甚至~5000mAhg-1，但循环寿命较短。在-80°C时，电池主充电平台为~4.25V，放电平台为~3.1V，分别归因于LiCl氧化为Cl2和Cl2还原回LiCl(图4d)。除了在KJCO2上氧化LiCl外，充电到更高的容量也会导致电解液中SOCl2氧化增加，形成SCl2/S2Cl2，特别是当充电到~5000mAhg-1时，可以观察到充电电压显著增加(图4d)。这也与在~3.8V时令人印象深刻的高放电电压平台的相对应，由于在充电步骤中产生的SCl2/S2Cl2的还原，高放电平台的比容量高达1000mAhg-1(图4d)。在~3.1V和~2.9V的放电平台分别对应于Cl2和SO2Cl2的还原(图4d)。请注意，研究者的超低温锂/Cl2电池的C-rate(充放电时间)并不突出，因为它的可充电容量很高(1200至5000mAhg-1)，但研究者的电池在-40℃和-80℃时比其他低温锂离子电池提供有竞争力的绝对电流，并且在循环寿命和面积容量方面更优越。研究者将电池放置在-80°C的冷冻室中(图4e-g)，充电至~5000mAhg-1，为发光二极管(LED)供电(工作电压>3.0V;图4f显示了电解液在-80°C时的液态状态)。

正极侧电池反应的光谱研究：对于在-40℃循环后的电池，SEM成像显示在KJCO2上形成了200-300nmLiCl，对应于捕获的Cl2还原为LiCl。从1200mAhg-1充电至5000mAhg-1时，沉积的LiCl逐渐被去除/氧化，同时电池电化学阻抗降低。Cl2（2LiCl→2Li++Cl2+2e-）的形成构成了主要的充电容量，KJCO2中捕获的Cl2的还原构成了主要的放电平台，主要充放电电压为4.01V/3.3V平台（图3e），在-40℃时，Li+1/2Cl2↔LiCl的整体电池反应（参见图5a中的示意图）。SEM显示，正如之前所观察到的，并非所有表面LiCl均可氧化为Cl2以进行后续还原和电池循环。当循环/充电至更高容量（即5000mAhg-1）时，碳电极中的LiCl逐渐氧化为Cl2，同时电解液中没有LiCl层的碳位点上的SOCl2被氧化，形成SCl2/S2Cl2和SO2Cl2（见图3e和图4d，充电电压的增加）。虽然大部分Cl2被捕获在多孔碳中，在放电时可逆还原为LiCl（如下面的电池充电保持实验所示），假设更具反应性的SCl2/S2Cl2和SO2Cl2物质很难被捕获，迁移到电解液中并穿梭到锂负极侧，导致化学氧化和腐蚀。这种穿梭可能会导致负极退化、电解液消耗，从而阻止100%SOCl2再生，并缩短电池循环寿命。

在-40℃循环后，采用非原位质谱法探测KJCO2正极中捕获的物质，方法是将电极置于真空泵下，对演化出的气态物质进行质量/电荷（m/z）采样。检测到的从带电KJCO2电极（至5000mAhg-1或1200mAhg-1）逸出的Cl2远远超过从放电KJCO2逸出的Cl2（图5b、c）。后者检测到的Cl2低得多，这归因于残留电解液中SOCl2的碎片。此外，通过飞行时间-二次离子质谱（TOF-SIMS）深度分析成像对充电的KJCO2电极（-40℃至5000mAhg-1）和放电的KJCO2进行了3D质谱成像。在充电的KJCO2中，由于LiCl和SOCl2的电化学氧化，检测到低数量的LiCl和高数量的Cl2/SCl2/S2Cl2/SO2Cl2/碳，以及充电时更多没有LiCl涂层的暴露碳表面（图5d）。放电时这些物质减少，而LiCl和SOCl2计数增加（图5e），证实了LiCl的形成和SOCl2的再生。最后，采用非原位XPS检测分别在1200、2500和5000mAhg-1充电或放电后的KJCO2中存在的物质（从电池中取出电极后数小时内）。在所有充电的KJCO2中，在~200eV结合能处检测到Cl2p光谱中的峰值（图6a，红线），但在放电的KJCO2中未检测到峰值。~200eV峰被归因于KJCO2中残留的Cl2和一小部分C-Cl，这与最近对Na/Cl2电池的研究发现类似。随着充电容量从1200mAhg-1增加到5000mAhg-1，Cl2百分比增加，同时KJCO2上的LiClXPS信号减少（图6a、b）。请注意，之前所报道的文献在100K下，Ag/AgCl上吸附的分子Cl2也有相同的~200eV峰。经过约50小时的真空抽气后，5000mAhg-1充电的KJCO2电极中约200eV的峰值显着下降（图6c）（在此期间质谱检测到电极中几乎没有剩余Cl2），表明Cl2仍处于充电状态碳电极在真空下保存长达约2天。随后，约200eV处的弱峰仍然存在，这归因于电池充电过程中碳氯化形成的C-Cl。用去离子超滤（DIUF）水清洗去除所有残留的LiCl、AlCl3后，C-Cl峰仍然存在，但在N2气氛中600℃退火后，由于C-Cl键断裂而消失。对于带电的KJCO2，还观察到由于Cl键合而在C1s光谱中~286.6eV处出现峰值。请注意，C-Cl可以进一步与Cl2相互作用，并可能导致电池充电时形成Cl3-。总的来说，二次Li/Cl2电池的反应可以描述如下。第一次放电是由于Li金属负极氧化和SOCl2还原成S、SO2和Cl−。从Li负极剥离的Li+离子与Cl−发生反应，导致LiCl沉积在碳表面上直至钝化（图2e-h）。充电时，沉积的LiCl逐渐被氧化为Cl2（图5和图6a），同时电池电化学阻抗降低。根据以下反应，Cl2的形成构成了主要的充电容量：当循环/充电至更高容量时（图3e，图4d），碳电极中的LiCl逐渐被氧化为Cl2，同时伴随着电解液中无盐涂层的碳位上的SOCl2的氧化。提出了可能的氧化反应，包括：

SCl+AlCl4-本质上是AlCl3与SCl2络合形成的化合物。第一次放电中形成的SO2和S可溶于电解液中。SO2Cl2可能是由于SO2（第一次放电后形成）和Cl2之间的化学反应而形成的：此外，在充电形成足够的Cl2后，S可以与Cl2反应形成SCl2，SCl2可以根据以下反应进一步解离为S2Cl2和Cl2：这些氧化反应在电池充电过程中产生Cl2、SCl2/S2Cl2和SO2Cl2（当Cl2没有被困在孔中时）。在电池放电过程中（图3e，图4d），所有氧化/充电产物Li/Cl2电池发生可逆还原，对应于：之前表明，SO2Cl2还原发生在主要Cl2放电平台结束时附近。SCl2/S2Cl2参与了主要Cl2放电之前的高放电平台（但容量较低），之前也有报道。此外，低温为Li/Cl2电池提供了更高的可逆循环容量（接近100%CE），捕获的氧化物质完全还原为LiCl，并通过以下方式实现约100%的SOCl2再生：

多孔碳中活性物质的捕获和电池可逆性：温度影响Li/KJCO2电池在较高比容量下循环充电时，会在正极侧产生大量Cl2、SCl2/S2Cl2和SO2Cl2。这些物质具有高反应性，可以穿梭至锂负极，损坏SEI并腐蚀下面的锂金属。当这种副反应严重时，例如观察到高于100%CE，表明穿梭物质打破了Li/SEI层平衡，并且Li金属变得更加暴露，（例如在室温下和-20℃）。对于在>100次循环中以约100%平均CE稳定循环的电池，例如在-40℃下以1200mAhg-1循环的Li/KJCO2电池（图3a），活性物质被有效地捕获在碳正极中，几乎没有穿梭影响。这与电池充电保持测试的结论一致，当将-40℃下电池在充电至1200mAhg-1并在-40℃下的充电开路状态保持3天，然后将电池放电时，电池保留了~100%CE，没有任何容量损失。充电保持测试实验可以在超过100次的循环过程中重复多次。当Li/KJCO2电池在-40℃下充电并升温至室温并在开路状态下保持3天时，观察到约3.3V的主放电平台容量下降，而约3.10V的较低放电平台延长，伴随着电池循环寿命缩短至<30次。~3.10V平台归因于SO2与逸出的Cl2之间反应形成的SO2Cl2的还原，这是由于KJCO2在较高温度下捕获的Cl2减少。保留后的CE>120%再次表明穿梭效应。受温度影响的电池特性表明，在较低温度下，多孔碳中的活性物质捕获更加有效，可防止穿梭，从而实现更高的可逆循环容量，并通过约100%LiCl+AlCl4-SOCl+→LiAlCl4+SOCl2的反应再生SOCl2。因此，在正极中完全捕获/保留电化学氧化产生的物质对于延长电池的循环寿命至关重要。在-80℃下循环的电池特性的独特之处在于，充电容量从1200mAhg-1增加到约5000mAhg-1导致在约3.8V处有更长时间的高放电电压平台（远高于Cl2还原电压平台3.1V，图4d），并且在-80℃的充电保持一天的实验后没有观察到3.8V电压平台的明显容量损失，这表明充电步骤中产生的SCl2/S2Cl2被有效捕获和减少在-80℃时，在-40℃下运行的电池中几乎不存在3.8V放电平台（1200至5000mAhg-1，图3e），这表明这些活性物质从正极逸出，而没有随后放电的电化学还原。总之，在室温下，Li/Cl2电池在容量约为1200mAhg-1（放电电压约为3.5V）时表现出可逆的Li/Li+和Cl-/Cl2氧化还原，正极中的KJCO2有效地将Cl2捕获在其丰富的纳米级孔隙中。在-40℃的较低温度下，由于-40℃下KJCO2中Cl2的捕获增加，Cl-/Cl2氧化还原（放电电压~3.3V）的可逆容量极限增加至~2500mAhg-1。在更低的-80℃下，Cl-/Cl2氧化还原的可逆容量极限进一步提高至~4000mAhg-1，并且更多的活性物质如SCl2/S2Cl2被保留在正极侧，从而获得了较高的电池容量。放电平台约为3.8V，容量高达1000mAhg-1。由于穿梭效应减少，这些电池在较低温度和较低循环容量下都表现出更长的循环寿命。因此，开发具有更高孔隙率和强分子捕获能力的Li/Cl2电池正极新材料将是提高此类新型电池容量和延长循环寿命的关键。

锂负极的固态电解质界面最后，通过非原位XPS表征研究了锂金属负极侧的SEI化学性质，该电池从Li/KJCO2电池中取出后，在-40℃下以1200mAhg-1循环10次循环（总循环寿命>130）。Li电极上SEI的主要成分是Li暴露于电解液后由于与SOCl2反应而立即形成的LiCl（图6d）。SEI中存在LiF（图6d），这归因于Li与电解液中的FSI添加剂之间的反应。类似于Na/Cl2电池和其他碱金属电池，氟化物组分赋予SEI更高的稳定性和电池的循环稳定性。除了LiCl和LiF之外，SEI还包含F-S相关物质（FSI-分解，图6d）、-SO2-、Li2SO4、Li2SO3、Li2S、Li2Sx（图6d）、AlCl3和来自隔膜残留物的SiO2），表明Li金属和电解液中的物质之间的反应，包括来自正极的反应物质（Cl2，SCl2，SO2Cl2）穿梭到Li侧。

对横截面的锂电极进行SEM成像，观察到锂金属顶部的SEI层。室温循环后电池的锂表面的SEI层比-40℃下形成的SEI层更厚且更不规则（图6e）。这是由于更高的温度下活性物质从正极逸出而导致更强的穿梭效应和更严重的副反应/腐蚀，这与室温Li/Cl2电池的循环性能降低和活性物质的捕获较差一致。-40℃Li/Li对称电池在3500小时的循环（~146个循环，每个循环24小时）中也表现出可逆的锂沉积/剥离，这比相同电流下的Li/KJCO2电池的循环更稳定（~130个周期，图3a）。因此L