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文档简介
背景介绍使用不可燃固态电解质(SSE)代替液体电解质被认为是同时实现具有高能量密度和本质安全的电池系统的最终解决方案。在各种SSE中,硫化物SSE由于具有与液体电解质相当的超高离子电导率和良好的冷压变形能力而受到广泛关注。然而,SSE和锂金属负极之间的点对点接触导致锂离子通量不均匀。同时,界面缺陷(如晶界、孔隙、裂纹等)可以作为热点捕获电子并诱导锂离子的还原,从而导致SSE中的直接锂镀层。此外,硫化物SSE具有相对较窄的电化学窗口,这使得硫化物SSE容易被Li金属还原,从而形成离子惰性固体电解质界面(SEI)分解物的积累钝化了SSE和Li金属负极之间的界面,导致界面阻抗高和Li沉积不均匀(图1A)。成果简介近日,清华大学团队和北京理工大学团队合作,通过原位自限反应提出了一种动态可调的混合导电界面(S-MCI),以实现Li金属与复合硫化物电解质(Li6PS5Cl(LPSCl)和Li10GeP2S12(LGPS))的相容性,同时抑制Li枝晶渗透。复合电解质的合理设计利用了工作电解质分解后的膨胀应力,进而限制了LGPS的进一步连续分解。因此,MCI继承了LPSCl衍生的SEI的高动力学稳定性和Li-Ge合金在LGPS衍生的MCI中的亲锂亲和力。在S-MCI的保护下,Li对称电池可以在0.5mAhcm-2和0.5mAhcm−2下稳定运行1500h。Li||NCM622全电池在0.1C下稳定循环100次,高容量保留率为93.7%。这项工作为构建高性能ASSLMB的电化学稳定界面提供了新的见解。图文导读【图1】锂金属负极和SSE之间不同界面的示意图及其在锂工作电池中的作用。(a)原始的固体电解质界面(SEI)表现出不均匀的Li离子流和高的成核过电位,因此导致了锂的沉积。(b)混合导电界面(MCI)表现出电子泄漏和高界面阻抗,从而导致界面持续退化。(c)动态稳定的混合导电界面(S-MCI)显示出快速的电荷转移和均匀的Li离子通量,从而诱导了无枝晶的Li沉积。硫化物SSE具有相对较窄的电化学窗口,这使得硫化物SSE容易被Li金属还原,从而形成离子惰性固体电解质界面(SEI)。分解物的积累钝化了SSE和Li金属负极之间的界面,导致界面阻抗高和Li沉积不均匀(图1a)。以往提出的的混合导电界面(MCI)可以将电子从锂金属负极直接转移到硫化物SSE,并导致电解质的连续分解和界面退化(图1b)。作者发现,当LPSCl与LGPS以9:1的重量比混合时,实现了动态稳定的混合导电界面(图1c)。这继承了SEI的高稳定性和MCI的亲锂性(Li-Ge合金)的优点。【图2】不同电解质的性能及其与锂金属负极的相容性。(a)Li|CELLPSClCEL|Li对称电池的示意图。(b)原始CELLPSClCEL电解质层的截面SEM图像和Ge的相应EDS元素图谱(插图)。(c)CEL、LPSCl和LGPS电解质的离子电导率。(d)CEL、LPSCl和LGPS的X射线衍射(XRD)图。(e,f)分别在静止2、20和40小时后的Li|CELLPSClCEL|Li对称电池和Li|LGPS|Li对称电池的Nyquist图。(g,h)Li|CELLPSClCEL|Li对称电池和Li|LGPS|Li对称电池在恢复40小时后的截面SEM图像。为了精确阐明这种S-MCI对界面动力学的影响,设计了一种三明治结构的电解质(图2a,b)。两个外部复合电解质层(CEL)是LPSCl和LGPS的混合物。CEL壳层起到保护层的作用,以稳定Li/电解质界面。而三明治核心层是具有高锂离子电导率的纯LPSC电解质,这确保了锂离子在电解质层主体中的快速传输。CEL的相结构几乎没有变化,与它们各自的对应物相比,Li离子的电导率也保持在相同的水平,这意味着LPSCl和LGPS之间的化学兼容性(图2c,d)。由于LSCl和LGPS的粒度分布匹配,外部CEL呈现出厚度约为90μm的致密结构(图2b)。能量色散X射线光谱(EDS)证实了LPSCl和LGPS在CEL中的均匀分布(图2b)。从理论上讲,硫化物SSE与Li金属在热力学上不稳定。在Li金属和SSE之间的物理接触处总是存在强烈的硫化物分解。与LPSCl不同,MCI可以通过LGPS的分解来实现,而这反过来又导致LGPS的进一步连续分解。因此,Li|LGPS|Li对称电池的界面阻抗随着静置时间的增加而迅速上升(图2f),表明LGPS和锂负极之间的界面持续退化。同时,观察到LGPS的颜色发生了明显变化,静置后其颜色变为黑色,这表明锂金属负极严重还原了LGPS并形成了15μmMCI(图2h)。有趣的是,当LGPS与LPSCl混合,并且这种CEL被植入Li金属和LPSCl电解质之间时,尽管存在不稳定的LGPS,Li|CEL-LPSCl-CEL|Li对称电池的界面阻抗没有显著变化,并且在静置40小时后保持相对稳定(图2e)。同时,CEL表面没有显著的灰度变化(图2g),表明LGPS分解不明显,CEL与Li金属具有良好的化学相容性。【图3】对称电池的电化学性能。(a)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和(b)Li|LPSCl|Li对称电池的临界电流密度测试。电池在(c)0.3mAcm−2固定容量为0.3mAhcm−2和(d)0.5mAcm−2中固定容量为0.5mAhcm–2时的长期循环性能。插图是不同循环次数后的电压分布图。通常,Li金属和LGPS之间的剧烈副反应导致界面电阻增强,因此,过电位的急剧增加通常成为Li|LGPS|Li对称电池失效的原因。尽管LGPS与Li金属高度不稳定,但Li|CELLPSClCEL|Li对称电池仍表现出1.4mAcm−2的临界电流密度显著增加,对Li枝晶穿透表现出较强的耐受性(图3a)。相反,Li|LPSCl|L对称电池显示出0.8mAcm−2的低CCD,即使表面上具有更稳定的LPSCl(图3b)。Li|CELLPSClCEL|Li对称电池分别在0.1和0.3mAcm−2的电流密度和0.1和0.3mAhcm−2的面积容量下,表现出超过2500和2000小时的长期循环性能(图3c)。更重要的是,该电池在0.5mAcm-2的高电流密度和0.5mAhcm-2的大容量下保持低过电位和1500小时以上的循环,而没有明显的短路发生,这远高于Li|LPSCl|Li电池仅300小时的循环(图3d)。LGPS的引入不会破坏Li/CEL界面,这与直觉相反,显著提高了界面稳定性,有效阻断了Li枝晶的穿孔。【图4】界面组成和结构表征。高分辨率XPSP2p和Ge3d光谱分别循环(a)不同溅射时间后的Li/CEL和(b)Li/LGPS界面,以及(c)CEL和LGPS的Li2S、Li3P和Li-Ge合金副产物的相应深度轮廓。(d)PS2-、GeS2-和Li2P-二次离子物质的ToF-SIMS深度剖面,以及(e-h)基于循环后从Li|CELLPSClCEL|Li对称电池中CSE内部获得的深度剖面的各种二次离子种类的ToF-SIMS3D视图。基于原子力显微镜分析的Li/CEL界面(i)活化前和活化后的表面形态。活化后(k)Li/LPSCl和(l)Li/CEL界面的杨氏模量分布曲线。从理论上讲,MCI在CEL表面的形成导致了CEL的连续分解,这与CEL显示出与锂金属负极相容的优异界面并具有优异的抑制锂丝渗透能力的结果相矛盾。因此,对该界面的深度信息进行了进一步的研究。随着蚀刻深度的增加,CEL副产物的浓度逐渐降低,表明在CEL表面形成了厚度约为100nm的薄而稳定的S-MCI层(图4a,c)。特别地,高度还原的Li-Ge合金几乎消失,但在仅90秒的蚀刻后仍保留少量适度还原的Ge。此外,在Li/CEL界面处还原的P的含量也高于在Li/LGPS界面处。结果表明,LGPS在CEL内的连续分解在动力学上受到抑制,并在部分还原阶段终止。相反,单个LGPS的分解加剧,并且随着深度的增加,MCI厚度增加(图4b,c)。结果表明,尽管存在LGPS,但使用Li金属负极的CEL是动态稳定的。此外,还应用飞行时间二次离子质谱法(ToF-SIMS)分析了CEL表面S-MCI的组成分布。图4d展示了各种次级离子种类的深度剖面。PS2−和GeS2−的强度,分别代表LPSCl/LGPS中的PS4四面体和LGPS中GeS4四面体,这表明CEL的分解主要集中在CEL表面附近,并获得了薄而稳定的S-MCI,这与上述XPS结果一致(图4a-c)。循环后CEL这些离子的3D重建(图4e-h)进一步显示了这种厚度在亚微米级的S-MCI。根据经验,具有离子导电性和电子导电性的MCI可以诱导硫化物电解质的分解,从而促进MCI的持续生长。为了阐明S-MCI优异稳定性的内在机理,研究了S-MCI的表面结构和力学性能。作者使用原子力显微镜(AFM)来观察激活前后Li/CEL界面的表面形态。与CEL的原始多孔结构相比,S-MCI的表面形态更平坦、更紧凑(图4i,j)。这是由于电解质分解引起的大体积膨胀可能导致挤压相邻的电解质颗粒。作为回报的收缩应力抑制了电解质的进一步分解。因此,S-MCI的生长受到抑制。此外,S-MCI的杨氏模量(22.6GPa)也高于常规LPSCl诱导的SEI(13.5GPa)(图4k,l)。一方面,作为物理屏障的S-MCI的高机械模量有利于阻止Li枝晶的穿孔。另一方面,刚性S-MCI可以形成密封系统,防止内部电解质分解引起的膨胀应力泄漏,从而抑制S-MCI的持续生长。因此,我们得出结论,S-MCI的动力学性能主要归因于内应力的自限性。【图5】电化学动力学分析和Li沉积行为。(a,b)Cu|CEL-LPSCl|Li和Cu|LPSCl|Li电池的成核电位曲线和循环性能。(c)Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池的连续Li沉积期间的电压-时间曲线。在Cu集流体上Li沉积2mAhcm−2后,(d)Cu|CELLPSCl|Li和(e)Cu|LPSCl|Li电池的截面SEM图像。(f,g)不同循环次数后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池的Nyquist图(插图)和相应的DRT分析。(h,i)300次循环后Li|CEL-LPSCl-CEL|Li和Li|LPSCl|Li对称电池的相应截面SEM图像,表示Li|LPSCl|Li不对称电池的短路。事实上,表面亲锂Li-Ge合金可以作为S-MCI中的三维导电骨架,促进Li的快速传输动力学,使电场均匀化,并均衡局部电流密度,从而调节Li的成核和生长。因此,进一步研究了Li/CEL界面下的Li动力学。首次使用Li||Cu半电池来探测Li的成核过程。在成核试验之前,采用初始预锂过程来促进Cu和CEL之间形成S-MCI。S-MCI可以有效地将Li成核过电位从10降低到4.9mV(图5a)。此外,在S-MCI的保护下,Li||Cu半电池在0.2mAcm−2下循环超过400h,而传统的Li||Cu半电池在16h后出现短路快速死亡(图5b),表明S-MCI在调节Li沉积和阻断枝晶穿透方面具有积极作用。此外,在S-MCI的保护下,实现了具有无枝晶形态的平坦Li镀层(图5d)。相反,具有常规SEI的Li||Cu半电池表现出不均匀的Li形态(图5e),这与Li成核结果一致。为了进一步研究S-MCI防止Li枝晶的能力,采用了临界Li镀实验。在6.3mAhcm−2以上的高容量镀Li后,没有出现明显的短路现象;相反,观察到由Li对电极的接触损失引起的突然升高的电压故障(图5c),表明在控制Li沉积方面具有持续的能力。与此形成鲜明对比的是,仅用2.2mAhcm−2镀Li后,Li|LPSCl|Li对称池出现了明显的短路压降。因此,S-MCI在调节Li的成核和生长以及诱导Li的均匀沉积方面起着至关重要的作用。此外,还进行了准原位EIS测量,以研究Li在Li/CEL界面上的输运动力学。Li|CELLPSClCEL|Li对称电池的Nyquist图显示,随着初始激活后循环次数的增加,总阻抗发生了明显变化,表明Li和CEL之间具有良好的动力学稳定性(图5f)。尽管LPSCl与Li金属比LGPS更稳定,但对于具有延长周期的Li|LPSCl|Li对称电池,仍然检测到阻抗的逐渐增加(图5g)。Li与LPSCl之间的界面波动和降解是由Li丝的穿透引起的。在0.3mAcm−2和0.3mAhcm−2下进行300次循环后,Li|CELLPSClCEL|Li电池的横截面SEM也表明,S-MCI控制着无枝晶的Li镀层(图5h,i)。这些结果进一步表明,可动态调节的S-MCI可以有效地调节Li的动力学过程,并诱导均匀的Li沉积。【图6】全固态Li||NCM622电池在不同电解质下的电化学性能。(a,b)Li|CELLPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622电池在不同倍率下的倍率性能和相应的电压分布。(c)Li|CELLPSCl|NCM622和Li|LPSCl|NCM622电池在0.1C下的循环性能。此外,作者还组装了实际的Li|CELLPSCl|NCM622全电池,以证明S-MCI对Li沉积动力学的影响。Li|CELLPSCl|NCM622全电池的倍率性能表明,具有S-MCI保护的电池在0.1、0.2、0.3和0.5C倍率下分别表现出124.7、112.3、104.5和91.1mAhg−1的高放电容量。此外,当倍率回到0.1C时,比容量恢复到121.9mAhg−1。而Li|LPSCl|NCM622全电池的倍率容量分别为118.1、101.2、91.0和75.9mAhg-1,当倍率反转到0.1C时容量仅保持107.3mAhg–1(图6a)。更重要的是,Li|CELLPSCl|NCM622全电池的过电位增加也小于Li|LPSCl|NCM622全电池的过电势增加(图6b),表明Li动力学显著增强。进一步研究了全电池的长期循环性能。如图6c所示,Li|CELLPSCl|NCM622全电池表现出111mAhg−1的高初始放电容量,之后在0.1C下循环100次后获得93.7%的高电容保持率和99.6%的平均库仑效率。这与上述结果一致,即动态稳定的S-MCI的形成有效地抑制了界面副反应,并保持了界面稳定性。相反,Li|LPSCl|NCM622全电池在初始阶段表现出快速的容量衰减,在50次循环后库伦效率波动,表明Li枝晶刺穿SSE并导致短路。此外,由于存在动态稳定的S-MCI,Li|CELLPSCl|NCM622全电池的过电位略有变化(图6d,e)。相比之下,在Li|LPSCl|NCM622全电池中观察到过电位急剧增强,由于Li枝晶生长引起的界面持续退化和界面阻抗逐渐增加,循环时间延长。这些结果进一步表明,原位形成的S-MCI确保了Li/CEL界面的稳定,从而具有优异的电化学性能。Li沉积强烈依赖于稳定的界面,而不稳定的界面导致硫化物电解质的分解和Li枝晶的传播。需要具有高离子电导率和增强的Li动力学的动态稳定的界面,以确保稳定的界面和枝晶抑制。同时,均匀的电场分布和减小的局部电流密度也是均匀Li镀层的原因。在S-MCI形成后,亲锂Li-Ge合金可以作为S-MCI中的三维导电骨架,促进Li的传输动力学并使表面电场分布均匀。Li-Ge合金的亲锂性质也调节了Li的形核和生长。此外,薄的S-MCI可以降低界面电阻。因此,这种组合有助于均匀的Li沉积和枝晶抑制。尽管采用了独特的三明治结构电解质配置来确保锂离子的快速传输,但理论上,CEL的壳层可以减薄到最终的亚微米级。只要CEL壳层的厚度满足稳定和鲁棒的S-MCI的形成,就可以抑制界面副反应,抑制Li枝晶的扩散。同时,与S-MCI耦合的三明治结构设计可以推广到其他电解质系统。一方面,还可以通过向CEL中注入其他类型的含有高价金属元素的电解质,如Li10SnP2S12、Li10SiP2S12和Li3InCl6等来交替CEL的夹层壳。另一方面,作为保护层的CEL壳可以与对Li金属不稳定的电解质结合,以稳定Li/电解质界面。此外,CEL可以集成到柔性基板中,这不仅增强了电解质膜的机械
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