有机化学(化工10)-9羧酸及其衍生物

山东大学授课教案课程名称有机化学本次授课内容羧酸及其衍生物教学日期11-11-24授课教师姓名刘嘉丽授课对象化工10级授课时数4教材名称及版本有机化学简明教程授课方式〔讲课实验实习设计〕本单元或章节的教学目的与要求1．掌握羧酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法。

2．掌握羧基的结构特及与性质的关系，并与醇和羰基化合物关联。3．掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；复原与常用的复原剂；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。4.了解β－二羰基化合物的结构特点，掌握乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯合成法应用。5．理解影响羧酸酸性的因素，比拟各类化合物酸碱性强弱。

6．理解酰基碳上的亲核取代〔加成—消除〕反响机理。7.了解碳酸衍生物。授课主要内容及学时分配羧酸：〔2学时〕羧酸的分类和命名。2．羧酸的结构和化学性质：酸性、羧基中羟基的取代，α－H的卤代，复原、脱羧及二元羧酸加热时的变化。羧酸衍生物：〔1学时〕酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构和命名。2．比拟羧酸衍生物的水解、醇解及氨解。掌握酰化反响及酰化剂的概念。3．酰胺的特性，claisen酯缩合反响。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯〔1学时〕乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的制备方法。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的性质特点。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用。碳酸衍生物：〔自学〕掌握重要碳酸衍生物光气和尿素的结构和性质。重点、难点及对学生的要求〔掌握、熟悉、了解、自学〕重点：1．羧基的结构及羧酸的性质：酸性与原因；酯化及其历程；酰卤的生成；脱羧与结构的关系；α-H卤代发生的条件和应用；复原与常用的复原剂；羧酸衍生物的性质；羧酸衍生物的水解、醇解和氨解。乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在合成上的应用。难点：1.基碳上的亲核取代〔加成—消除〕反响机理。2.互变异构现象。主要外语词汇Carboxylicaci；theirderivatives；acidanhydride;acidhalide;ester;esterification;amide;decarboxylation;hydrolysis;alcholysis;ammonolysis;Claisenestercondensation;phosgene;urea;guanidine;辅助教学情况〔多媒体课件、板书、绘图、标本、示教等〕教学方法采用模型、多媒体课件和板书相结合的课堂讲授方法。复习思考题作业：P2031,4,6,7,9,10,12,13,14,15参考教材〔资料〕《根底有机化学》邢其毅第9章羧酸及其衍生物〔carboxylicacidsandtheirderivatives〕第一节羧酸〔carboxylicacids〕§1羧酸的分类和命名〔nomenclatureofcarboxylicacids〕分类羧酸可以根据分子中烃基结构的不同分为：脂肪族羧酸：芳香族羧酸：一元羧酸：二元羧酸、三元羧酸〔统称多元羧酸〕：2．命名选择含有羧基在内的最长C链为主链；编号从羧基开始；先写取代基，后写母体“羧酸”的名称。举例：小知识，局部羧酸的俗名：苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等§2羧基的结构〔structural〕C原子采取SP2杂化，与O形成一个σ-键，键角120度。剩下的P轨道与O的P轨道垂直于σ平面，侧面盖形成π-键。有P-π共轭效应，C-O单键变短〔0.143nm→0.136nm〕；C=O双键变长〔0.123nm→0.126nm〕；不能看成是羰基和羟基的简单加合，性质上有变化〔大锅饭〕；P-π共轭效应，O上电子云密度降低，酸性明显增加；亲核取代可发生，但C-O键变短，断键比醇难；〉C=O的正性下降，无典型羰基化合物的性质，亲核加成不能发生，只剩下一个复原反响了〔LAH〕；可以脱羧；α－H有活泼性，但比醛酮要差。§3羧酸的物理性质(physicalproperties)〔略〕§4羧酸的化学性质〔chemicalproperties〕羧酸分子易发生化学反响的主要部位：复原反响弱酸性RCOOH的PKa=3.5-5，弱酸性：乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5pKa＝4.75；甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.751.显示酸性原因：①由于P-π共轭效应，羧基氧原子上的电子云密度降低，吸引电子的结果，使O-H间的电子与偏向氧原子一边；②P-π共轭效应分散负电荷。2.酸性用途：①别离提纯羧酸〔低级酸溶于水，通HCl，可提纯〕，加NaOH；鉴别。②用中和当量计算推导羧酸结构，中和当量=羧酸分子量/羧基数目。③成盐后，做外表活性剂、助剂、添加剂。3．酸性与结构关系：①连吸电基，酸性增加；连供电基，酸性下降；②吸电基/供电基离羧基越近，影响越大；③苯环上连吸基，酸性增加，连供电基，酸性下降；举例：P189〔见课件〕吸电子诱导效应使酸性增强：FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值2.662.862.893.164.76供电子诱导效应使酸性减弱：CH3COOH>CH3CH2COOH>(CH3)3CCOOHpKa值4.764.875.05吸电子基增多酸性增强：ClCH2COOH>Cl2CHCOOH>Cl3CCOOHpKa值2.861.290.65取代基的位置距羧基越远，酸性越小：pKa值2.864.414.704.82当能与基团共轭时,那么酸性增强：CH3COOHPh-COOHpKa值4.764.20总结：取代苯甲酸的酸性与取代基的位置：a邻对位取代基〔氨基除外〕都使苯甲酸的酸性增强〔位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭〕。b间位取代基使其酸性增强。c对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。4.2取代反响――羧酸衍生物的生成羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。羧酸分子中消去－OH基后的剩下的局部称为酰基〔酰基化反响〕。取代反响通式：1.酰卤的生成〔酰化剂：PX3、PX5、SOCl2等。〕2.酸酐的生成〔脱水剂：P2O5、酸酐、加热等〕3.酯的生成①浓硫酸做催化剂；②加热温度≤120℃③酯化和水解是可逆的，一般只有2/3的转化率；④提高酯化率的方法：增加反响物浓度〔醇〕；从反响体系中蒸出产物之一；⑤反响机理〔SN2〕；ⅠⅡ验证：H2O中无O18，说明反响为酰氧断裂。实验证明：1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇〔叔醇〕为烷氧断裂历程。⑥应用：制备香精、香料。4.酰胺的生成在羧酸中通入氨气或参加碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺；如继续加热，那么进一步失水生成腈。4.3复原反响羧基中的羰基在羟基的影响下，活性降低，与醛和酮中的羰基不同，难进行复原反响，需用强的复原剂。4.4脱羧反响无水羧酸的碱金属盐与碱石灰共热，可失去CO2,生成烷烃。如实验室制备甲烷。当α－C上连强吸电基时，脱羧容易发生：4.5α－H的活泼性在光照条件下也可反响，生成一、二、三氯代的混合物。一些卤代酸可做除草剂。4.6甲酸的特殊反响(P182，自学)羧酸总结：作业：P2041,2，4，6,9，10第2节羧酸的衍生物〔derivatives〕羧酸分子中的羟基被取代后生成四种衍生物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。§1羧酸衍生物的命名〔nomenclatureofalcohols〕酰卤、酰胺的命名：由酰基名加卤原子或胺的名而得。例如：酸酐的命名：羧酸名加酐字即可。例如：酯的命名：相应的羧酸和醇命名，即羧酸名加烃基〔醇的烃基〕名即得。例如：§2羧酸衍生物的结构与化学性质〔chemicalproperties〕羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基〔〕，酰基与其所连的基团都能形成P-π共轭体系。〔见课件〕可发生亲核取代、复原、与RMgX反响、酯缩合等反响。2．1取代反响1.水解、醇解、氨解水解：醇解：氨解：2.反响历程〔加成-消除机理〕〔见课件〕加成一步取决于电子因素和空间因素。消除一步取决于L的碱性和稳定性。L碱性越弱，越容易离去；L越稳定，越容易离去。就酰氯、酸酐、酯、酰酐、酰胺而言，L的碱性为：Cl－<R-COO－<R’O－<NH2－L的稳定性为：Cl－>R-COO－>R’O－>NH2－所以羧酸衍生物的活性为：酰卤〉酸酐〉酯〉酰胺3.活性规律：2.2复原反响①只能用LAH复原，与羧酸差不多；②产物为醇；酰胺为伯胺；③酰卤活泼，易复原，用氢可以，得醛：④酯的复原：合成：工业上：2.3与RMgX反响反响容易发生，产物有区别：酰氯和酸酐在低温即可发生反响；酸酐和酰胺消耗试剂较多，一般不用于合成，常用的是酰卤和酯；在有机合成中，常用酯制备醇。2.4Claisen酯缩合反响但凡α－C上有H的酯，在强碱作用下，都可以失去一个醇分子，发生酯缩合反响，生成β－酮酸酯。练习：制备乙酰乙酸乙酯。2.5酰胺的特殊反响1.、酸碱性〔中性〕与强酸作用，生成不稳定的盐；与强碱作用，显示弱酸性：2.失水反响3.Hofmann降解反响①合成伯胺；②减少一个C；③勿与卤代反响混淆〔条件根本相同〕。第三节乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用它们的结构特点――互变异构现象实验发现，β-二羰基化合物在室温下是酮式结构和烯醇结构的平衡混合物。原因是由于：①在它们的烯醇式结构中存在共轭体系，降低了体系的内能，②能通过分子内氢键形成较稳定的六元环，使烯醇式结构的稳定性增加。烯醇式含量与结构有关：结构特点：互变异构；α－H活泼。§1乙酰乙酸乙酯的特性及在有机合成上的应用1．1制备由甲醇、乙醇作原料，在乙醇钠等碱性试剂的作用下，发生克莱森酯缩合反响，生成乙酰乙酸乙酯。1．2性质①酮式分解和酸式分解：乙酰乙酸乙酯在稀碱的作用下，加热皂化后，脱羧生成酮，称为酮式分解〔酮式水解〕。②假设用浓碱作用于乙酰乙酸乙酯并加热，除酯基水解外，羰基处也破裂，生成两分子羧酸，称为酸式分解。这可以看作是克莱森缩合的逆反响。③亚甲基的活泼性：乙酰乙酸乙酯分子中的亚甲基位于两个羰基之间，受它们的影响，亚甲基上的氢活泼性增强，可与乙醇钠作用生成盐，这个盐可以和卤代烃或酰卤作用，在分子中引入烃基或酰基，然后再经酮式分解或酸式分解，可得各种不同结构的酮或羧酸等。注：在合成反响中，一般不使用酸式分解合成羧酸，原因是这样分解所得的产物中，常混有酮式分解的产物，而是使用丙二酸酯法。1.3在有机合成上的应用利用乙酰乙酸乙酯和醇钠成盐后，再和不同的试剂作用，然后再经酮式分解，可得甲基酮，二酮或酮酸。①用卤代烃作试剂，可得甲基酮。②用酰卤作试剂可得二酮。③用卤代酸酯作试剂，可得酮酸。说明：乙酰乙酸乙酯合成法主要用其酮式分解制取酮，酸式分解制酸很少，制酸一般用丙二酸二乙酯合成法。练习：以乙酰乙酸乙酯为原料合成：〔见课件〕§2丙二酸二乙酯的特性及在有机合成上的应用丙二酸二乙酯为无色芳香液体，沸点为199.3℃2．1制法用氯乙酸为原料，先与氰化钠作用，生成氰基乙酸钠，再用乙醇酯化制得。2．2性质亚甲基受到两个羰基的影响，活性增大，Pka=13.3，可生成盐〔碳负离子〕。水解后生成的丙二酸是不稳定的，容易脱羧。2．3在合成上的应用由于丙二酸二乙酯的以上性质，可利用它的盐引入其他基团后，水解脱羧得到各种羧酸。①用卤代烃为原料引入烃基，可合成一元羧酸。②以卤代酸酯为原料，可合成二元羧酸。③以二卤代烷为原料，调配不同的反响物比例，可得不同的产物。④练习：以丙二酸酯为原料合成：1．2．3．第4节碳酸衍生物〔自学〕可以看成是羧基甲酸，分子中也含有羧基