水煤浆加压气化装置水质ph影响因素分析及水煤浆添加剂工业试验

水煤浆加压气化装置水质pH影响因素分析(兖矿鲁南化肥厂，山东滕州)

为改变合成氨的原料路线，充分利用我国丰富的煤炭资源，兖矿鲁南化肥厂于80年代引进美国德士古水煤浆加压气化技术，1993年4月建成国内第一套生产装置。投产后，相继有上焦化、渭河及XX集团采用了这项技术。生产运行中，国内这几家德士古气化装置都遇到了同样的问题：系统水的pH值、总碱度均偏高，导致整个系统或局部结垢较严重，严重影响了系统的生产运行。因而，搞清气化水系统pH值的影响因素，并合理控制，对于推广德士古水煤浆加压气化技术，大力发展我国煤化工产业极为必要。1

气化水系统概况1.1

气化系统黑灰水工艺

我厂德士古气化装置黑灰水系统的工艺特点为：冷却黑水，回收热量，脱除溶解气体，分离渣水和灰水循环利用。从气化炉经锁斗排出的粗渣由捞渣机捞出，由气化炉和洗涤塔来、带有大量细渣和溶解部分气体的黑水进入闪蒸系统，进行渣水分离和热量回收，经闪蒸提浓后的黑水进入沉降槽，沉降槽上部的较清灰水溢流进灰水罐，经灰水泵打入系统，循环使用。洗涤塔由加入的部分冷凝液维持液位，洗涤塔的部分黑水经激冷水泵进入气化炉激冷环、下降管。为防止系统灰水中固体物质积累，沉降槽下部连续排掉一部分含固量较高的渣水混合物。1.2

水系统水质特点

(1)高悬浮物

由于气化炉为气流床受限反应器，水煤浆反应后的颗粒极细小，因而水系统中的悬浮物含量比较高。不同的工况，系统内部各处悬浮物含量不同，大约为50～2600mg／L，最高点在沉降槽入口处，在2000mg／L以上，絮凝处理后灰水中悬浮物含量为40～60mg／L。

(2)高盐度

气化工艺水系统是密闭循环的，随着运行时间的增加，系统内离子浓度会不断地浓缩，煤灰中各种离子不断进入水系统，而沉降槽底部排放的黑水量又很小，使得各种离子浓度增大，导致水系统呈高盐度的特性。

(3)系统水温高，温度变化大

德士古水煤浆气化装置水系统工艺的复杂性，决定了系统内各部分水的温度不一样，其中，激冷室上部与合成气接触，水温最高可达240℃左右，闪蒸之后的灰水又降至70℃左右，重新进入循环的水又被闪蒸换热至150℃左右。水温在240℃～70℃～150℃之间变化，其中，灰水在200℃以上的高温区大约滞留30min。

(4)系统压力高

系统操作压力较高(2.7MPa)，而且水循环时压力变化较大，这就导致水系统中酸碱物质的含量不断变化，使得水系统各处的pH值不尽相同，pH值的变化较为复杂。2

气化水系统中酸，陛物质分析

气化炉的操作压力大约为2.7MPa，炉温一般在1350℃左右，反应气氛为还原气氛。在这种条件下，煤中一些组分在反应中会形成不同的酸性气体，使得水系统中也存在若干种相应的酸性物质。按照其酸性的强弱，大致有以下几种酸性物质存在：氯化氢、甲酸、碳酸、硫化氢等。2.1

系统中的氯化氢

煤中氯主要以无机物的形态存在，但也有极少量氯以有机物形态存在。以无机物形态存在的主要有钾盐矿物质(KCl)、钠盐矿物质(NaCl)及氯化镁(MgCl2·6H2O)等。因而，水系统的氯化氢，主要来源于煤中的含氯矿物质。在煤加压气化过程中，含氯矿物质发生如下反应：

NaCI＋SiO2＋H2O→NazSiO3＋HCl

KCI＋SiO2＋H2O一K2SiO3＋HCl

这样，其中的金属阳离子转化为相应的金属盐，大部分作为灰渣排出，氯转化为氯化氢，溶解于激冷水中。

由于氯化氢具有独特的化学特性，在水中的离子化程度很高，完全以离子状态存在，液相中不存在分子状态的氯化氢，而且在洗涤塔及闪蒸系统等气液分离设备中，氯化氢完全存在于液相，加之氯化氢酸性较强，因而，对水系统pH值的影响也较强。2.2

水系统中的甲酸

水系统中的甲酸主要由气化反应区中的部分一氧化碳与氢气反应生成，其反应式为：

CO十H2→HCOOH

该化学反应在1350℃时的平衡常数为3.472×107。反应程度取决于反应压力，当压力大于7.0MPa时，甲酸较易生成。我厂气化装置中，气化炉压力仅为3.0MPa，因而，生成的甲酸较少。

甲酸性质类同于氯化氢，在水中离子化程度也很高，基本上不以分子状态存在，而且在水中也无挥发性。另外，甲酸酸性很强，其酸性(酸常数)比同类的羰基酸(如CH3COOH)高大约10倍，因而，即便水中有极少量的甲酸，由于其不挥发，对水系统pH值的影响也不容忽视。2.3

水系统中的碳酸

碳酸一般认为是极弱的酸，由于CO2溶于水而存在。它在水中仅能少量电离为H＋与HC03-，而HCO~-更少量地电离成CO32-。尽管碳酸为弱酸，但由于合成气中CO2含量大约在16.5％(体积分率，以干气记)，且溶解度较大，使其对系统pH值的影响也较为突出。2.4

水系统中的氢硫酸

煤中含有的硫铁矿(主要成分为FeS)在气化反应过程中，生成H2S，溶于水，形成氢硫酸，氢硫酸在水中离解成HS-、S2-等。由于氢硫酸不易溶于水，而且在合成气中含量仅为0.6％～0.8％(体积分率，干气)，因而对系统pH值影响较弱。但溶于水后，会对系统设备、管道产生腐蚀(特别对碳钢管道及设备)，应引起重视。3

气化水系统中碱性物质分析

由于要控制煤的熔融温度在较低的水平，就须通过配煤，这样，使煤灰中碱性组分Fe2O3、CaO、MgO、Na2O和K2O的含量较高，这些碱性矿物质经过气化反应后生成一些可溶性碱金属及碱土金属的化合物，这些物质溶于水中，以及反应生成的氨，部分溶解在水系统中，构成了水系统的碱性物质。3.1

水系统中的碱金属化合物

碱金属或碱土金属化合物(一般为Na+、K+、Ca2+、Mg2+等阳离子金属盐)基本上都来源于煤中的碱性矿物质，但据对整个系统的物料平衡计算，可以认为，煤中大部分碱金属及碱土金属矿物质经反应后，进入了熔渣，由锁斗排出系统之外，仅有少部分的碱金属及碱土金属在气液接触的瞬间以离子形态溶解于水系统中，但其摩尔浓度通常要比水中酸性物质的摩尔浓度低得多，这些阳离子与水中的一些弱酸根离子化合，使水质略显碱性。3.2

水系统中的氨

水系统的氨主要由水煤浆气化反应生成，原料中的氮元素经过气化加压反应，大约有15％转化生成氨，约占合成气量的0.1％～0.3％(干气)。由于氨具有的一些特殊性质，极易溶于水，又能和水强烈缔合，另外，氨溶液的挥发度也较大，因此，即便其碱性较弱(碱常数为1.8×10-5)，但由于其摩尔数较酸性物质多得多，使得德士古气化装置水系统的pH值保持在一个较高的水平。然而，由于其具有的特殊性质以及其气化装置各部分的温度、压力极不均衡且变化非常大，导致氨在系统内各部分的分布也不一样。

气化炉激冷室水的温度较高，大约在220℃左右，氨在激冷室中溶解较少，在水中以氯化铵、甲酸铵及碳酸氢铵等形态存在，随黑水排入闪蒸系统，大部分自由氨随合成气离开激冷室，进入洗涤塔。因而，激冷室中水的pH值是系统中最低的(见表1)，而在洗涤塔中，水温在200℃左右，工艺气中溶解的氨也较少，pH值和激冷室差别不大，但由于补入洗涤塔冷凝液的pH值较高(pH值大约为9.0)，而且不稳定，使得洗涤塔内水的pH变化很不稳定，且受外界补充冷凝液pH值的影响，变化较大。洗涤塔和激冷室排出的黑水进入闪蒸系统，经减压膨胀，绝大部分酸性气体被闪蒸出来。由于闪蒸系统温度较低，压力较低，氨在闪蒸黑水中溶解较多，因而闪蒸系统水质的pH值较高，呈碱性。

合成气进入下游工序，经逐级冷却后，冷凝下来的冷凝液里溶解了较多的氨，因而系统中氨的分布因氨的性质也呈现了某种规律：上游工序中产生的冷凝液温度较高，氨浓度相对较低；下游(闪蒸及后系统)工序中产生的冷凝液温度较低，氨浓度相对较高。这些冷凝液通过冷凝液泵补入洗涤塔，使洗涤塔内水的pH值产生变化。

另外，加入药剂本身对水系统的pH值不直接产生影响，但通过调整阴阳离子的量，会间接对水系统的pH值产生影响。

通过以上分析可以看出，由于气化工序的复杂性，影响气化系统水pH值变化的因素也较为复杂，而且在不同时期，同一部位水的pH值也不尽相同(见表1)。总的来说，气化水系统水质的变化，大致与气化所用的煤种、系统补水pH值的高低、系统中氨的分布及所投加药剂等因素有关。

水煤浆气化用煤要求及煤种选择与采样程序（山东华鲁XX集团有限公司，山东)

煤气化对原料煤的要求较高，即一种气化工艺，适用于一定的煤种。例如，固定床气化制氨，原料以无烟块煤为主，液态排渣的粉煤炉要求用挥发分较高、灰熔点较低的气肥煤等。因而，煤种的选择和煤种采样的代表性十分关键，许多煤气化工艺的化工企业，由于选择原料不当，严重地影响了生产的正常进行。

作为第二代煤气化技术的水煤浆气化工艺对原料煤的要求也很严格，在煤种的选择和取样上有一定的程序和方法。1

煤质调查分析的程序

煤种调查分析程序一般分为：①煤矿普查。根据装置所处的地理位置和交通情况及煤质要求，由近及远有目标的选择煤矿。首先选择生产烟煤的煤矿，再考虑煤矿的煤炭品质。②煤质调研。通过不同的信息渠道宏观了解不同的煤质情况。③搜集煤矿的生产、供应、经营等情况。根据搜集的煤质数据和气化煤质要求，确定拟选择的煤矿。④确定候选煤矿。在满足气化生产煤质要求的条件下，根据不同煤矿的煤炭储量、可开采时间、生产规模、质量保证、煤价(指到厂煤价)等情况，综合考虑确定候选煤矿。⑤煤种取样。气化煤种取样可直接在选定的煤矿、选定煤层(或开采面)、煤质能基本达到气体煤质要求的商品煤堆上进行取样。2

水煤浆气化工艺对原料煤的要求

水煤浆气化炉工艺原则上在高于灰熔点50～100℃以上的温度下操作，以便于顺利排渣，根据德士古水煤浆气化厂的生产经验，水煤浆加压气化用煤选择原则应以煤的“气化性能及稳定运行性能”为主。2.1

煤的灰分含量

灰分是煤中的无用形式成分，为使其能顺利地以液态形式排出水煤浆气化炉，必须将温度升至其灰熔点以上，无谓的增加了氧气消耗。有资料表明，在同样的气化反应条件下，灰分每增加1％，氧耗增加0.7％～0.8％，煤耗增大1.3％～1.5％；其次灰分增加，使烧嘴和耐火砖的磨损加剧，寿命大大缩短，同时灰、黑水中的固含量升高，系统管道、阀门、设备的磨损率大大加剧，设备故障率提高。灰分含量高对成浆性能也有一定的影响，除使煤浆的有效成分降低之外，还使煤质的均匀性变差，消弱了煤浆分散剂的分散性能，在相同的情况下，对提高煤浆浓度不利。建议所选煤样的灰渣干基含量不高于13％。2.2

煤的最高内水含量

煤的内水含量对气化过程的主要影响表现在对成浆性能的影响，一般认为煤的内水含量越高，煤中的O／C越高，含氧官能团和亲水官能团越多，空隙率越发达，煤的制浆难度越大。煤质对成浆性能的影响是多方面的，各影响因素之间密切相关。煤的内在水含量越高时所制得的煤浆浓度越低，而且使添加剂的消耗、煤耗、氧耗均有一定的增加，综合技术与经济2方面考虑，水煤浆加压气化原料用煤的最高内在水含量以小于8％为宜。2.3

煤渣的熔融特性

煤灰的熔融特性是煤的灰熔点(还原条件下)，煤的灰熔点以低于反应温度50～100℃为宜(熔融温度T3)。若煤的灰熔点提高，为使气化炉顺利排渣，必须将气化炉的反应温度提高至煤的灰熔点以上，温度提高使气化炉耐火砖的寿命相应缩短(气化炉的操作温度每提高100℃，耐火砖的磨蚀速率增加2倍)，氧牦、煤耗增加。为了降低操作温度必须加入助熔助，而助熔剂的加入会增加煤中惰性物质含量，使耐火砖磨蚀加剧，提高了制浆成本，固体灰渣处理量增加，灰渣水系统的结垢量上升。

煤的灰熔点以低于1300℃为宜，考虑到煤的气化效率及耐火砖的使用周期等方面的因素，最好的煤种灰熔点在1250～1300℃，如果原料煤的灰熔点太低，由于生产条件下煤灰的黏度降低，也会加剧对耐火砖的侵蚀，较低灰熔点的煤种可以通过配煤来解决。2.4

灰的粘温特性

黏度是衡量流体流动性能的主要指标，要实现气化温度下灰渣以液态顺利排出气化炉，黏度应在合适的范围之内，既要保证在耐火砖表面形成有效的灰渣保护层，又要保持一定的流动性。根据国内外对液态排渣锅炉的研究指出，灰渣的黏度应在25～40Pa·s之间方可保证顺利排渣，水煤浆气化炉在操作温度下灰渣黏度控制在25～30Pa·s为宜。

影响灰渣黏度的主要因素是煤灰的组成，即灰成分。煤灰的主要矿物质成分是Al2O3、SiO2、MgO等，通过调查研究表明：Al2O3是灰渣熔点升高、黏度变差的主要成分。Al2O3含量越高，煤灰的流动温度越高；Al2O3含量高于40％时，煤灰的流动温度大于1500℃。

MgO含量一般很少，MgO又和SiO2形成低熔点的硅酸盐，起到降低灰融熔温度的作用。

SiO2是煤灰成分中含量最高的组分，使煤的灰熔融特性变差，黏度升高，但它与其它的组分(CaO)可以形成低熔点的物质，因而可依据其含量，在一定范围内添加CaO以消弱对灰黏度的影响。

CaO是降低灰熔点的组分，与SiO2形成低熔点的硅酸盐，因而CaO是最常用助熔剂组分，但其含量过高则析出CaO单体，反而使灰熔点升高，黏度增大。其添加量应控制在与灰分之比为20％左右。

Fe2O3也是降低灰熔点及灰渣黏度的组分，因为Fe2O3在还原气氛下被H2或CO还原为FeO，FeO与灰渣中的SiO2和Al2O3形成低熔点的共熔物。Fe2O3含量低于20％的煤灰，Fe2O3含量每增加1％，煤灰的软化温度平均降低18℃。

K2O和Na2O含量增高，煤灰熔融温度显著下降，每增加1％，煤灰的流动温度平均降低16℃。2.5

煤灰的焦渣特性

灰渣黏度是煤灰的高温特性，是指测定煤挥发分后所残留下焦渣的特性，共分8类，序号越大粘结性越强，一般认为水煤浆加压气化工艺的原料煤结渣特性应为1～2类。2.6

煤的挥发分

原料煤的挥发分代表一种煤的变质程度，变质程度越大，燃烧火焰越长，反应活性越好。煤的内在水分与挥发分有一定的关系，当煤的挥发分在25％±5％时内在水分最低；大于30％，随着挥发分的增加而增加；当大于40％时，增加较快；小于20％时，随着挥发分的降低而增加。煤的变质程度越高，成浆性越差。2.7

煤的硫含量

对气化操作的本身并无显著影响，但生成的煤气只要高于露点温度操作，即可避免设备腐蚀，硫含量的高低对甲醇洗工序的影响很大。2.8

煤的可磨性

煤被破碎的难易程度称为煤的可磨性，不同的煤有不同的可磨性指数。煤的可磨性直接影响磨机的工作状况，既影响水煤浆的产量和质量又影响磨机的消耗。2.9

水煤浆配煤技术

煤料的反应性、成浆性、灰熔融温度是衡量煤种适应能力的主要指标，无烟煤反应活性低，褐煤成浆性差，均不适宜于水煤浆气化，最适宜的是长焰煤、气煤等。同时还应注意到煤灰在还原性气氛下的流动温度和粘温特性。

对煤质的一般要求如下：①主要指标：放热量达25.121MJ／kg，越高越好；煤灰的流动温度在1300℃为宜，过高过低都不利于气化；煤中灰的含量不得高于13％，越低越好。②次要指标：考虑到煤浆的制备、泵送特性、煤的反应活性及气化效率，则全水分含量越低越好，挥发分含量越高越好，固定碳含量适中为好，煤中有害元素硫、氯、砷等越低越好；可磨性指数越大越好。

配煤的理论依据：所选用煤种的放热量在22.00MJ／kg以上，并且放热量高的与放热量低的搭配，使煤的发热量达25.12MJ／kg以上；成浆性、灰分等指标达到水煤浆气化技术的最低要求；采用不同煤种的混配以改变煤灰组成降低灰熔融温度，即：将煤灰组分中MgO、Fe2O3、K2O、Na2O含量高的煤与灰熔融温度较高的煤混配来降低灰熔融温度。3

采样矿点的选择

我国现在运行的4套水煤浆气化装置用煤点分别是：鲁南化肥厂采用山东兖矿煤部分矿点配煤，渭河化肥厂采用甘肃华亭煤(原使用陕西黄陵煤)，上海焦化厂采用神府煤，淮南化肥厂采用河南义马煤、甘肃华亭煤。

渭河化肥厂自从改用华亭煤后，改善了气化炉和变换系统的工作条件，运行情况不断地稳定，生产成本不断地降低。

淮南化肥厂开车期用河南义马煤矿的煤，生产正常后使用河南义马煤和甘肃华亭煤配煤(各50％)，运行情况比较稳定，没有因为气化等问题造成停车或生产不稳定。

上海焦化厂使用神府煤，并做过大量掺烧沥青的试验，都取得了较好的效果。

鲁南化肥厂由使用“七五”矿煤改烧兖矿煤，由于兖矿煤矿点分散能力小，各矿点煤种又有较大的差异，生产用煤采用配煤。

开车初期，煤的选择应完全服从于工艺生产以减小对生产影响，价格可以高一些，煤质必须符合生产要求且煤质必须稳定；生产稳定以后，处于对装置的长周期运转考虑，需要将气化炉的温度控制在一定的范围之内，一般要采用配煤的方式，使原料煤的灰熔点正好处于这一温度范围，同时考虑生产成本，应选择价格较低一点的煤种；在企业生产经营困难，需要降低生产成本时期，选用价格有竞争力的煤种；在产品利润丰厚需要提高产量时，可以选用价格高，但可以提高单炉能力的煤种；从工艺稳定性方面考虑，应采用洗精煤。出于各个方面的考虑煤种的选择范围应宽一些，取样尽量能满足各方面的需要，但各种情况必须以保证生产的稳定性为前提。4

煤质取样程序4.1

煤质取样的方法

采制煤样的关键在于有代表性，一般来说，取样的准确度是随着批煤中所取分样数量的增多和每个分样质量的增加而增加的，而每个分样的质量又与煤粒度的上限有关，当其质量达到一定程度后对准确度的提高影响就不大了。

根据不同的目的采不同的煤样，如钻探时的煤样、采煤时的煤层煤样、在销售中的销售煤样等，根据生产、运输、存放的方式不同采用的具体方法亦不同，有的用手工采样，有的又要求用机械或自动化采样。

1)煤层取样：煤层取样的目的是鉴定煤质以确定其开采利用价值。一般在勘探时的探巷及坑道或生产矿井的采煤样、掘进工作面上采。煤层煤样包括分层煤样和可采煤样。分层煤样是用来鉴别各层煤和夹石层的性质的。可采煤样是用来确定可采的全部煤层及夹石层的平均性质的。

2)商品煤样：商品煤样代表出售给用户的煤的平均质量。一般在运输煤流或运输工具上及煤堆上取出子样，然后组成商品煤样。

3)生产煤样：生产煤样必须在煤层正常生产作业条件下采取，能代表煤层在本采样周期内的毛煤的质量。在采取生产煤样的同时必须采取煤层煤样。生产煤样的采样周期为一年。

根据气化用煤的特点，即要求煤样的代表性好、有一定的预见性。煤质取样的方法应采取煤层取样和商品取样两种办法。商品采样代表出售的煤的煤质，由于煤矿的质量控制的情况不同商品样与煤层样可能差别较大。生产煤样也是综合样，取样量较大(一般2.7t以上)，且如果煤层取样规范、取样点合适，则可以代表生产样。4.2

取样工作程序

取样工作必须事先联系煤矿，了解煤矿详细的矿井分布及结构情况，地质情况，煤质分析有关数据及有关的生产方法，煤矿取样的代表性情况。然后确定取样的方法(如在煤流中取还是在煤堆上取)及取样的子样个数。

确定取样方法后需联系煤矿进行商品取样工具及地点的协调工作；联系煤层取样的工具及取样人员的安排。由于煤层取样的特殊性，一般煤层取样是由煤炭煤质管理部门来取，由使用厂家派人监督过程的标准性。

商品煤样的取样程序，以煤堆上的采样为例，取样方法为：①准备好取样工具。②校准煤样的粒度符合要求(煤样粒度5％<50mm)。③按照矿上指定的煤堆，任意取初始取样起始点，根据煤堆的高度及密度确定取样的范围，选取1000t煤为一个采样单元。取样的个数应在60个样品，混煤的粒度小于50mm。每个子样的质量控制在2～2.5kg。④根据煤堆的形状和子样的数目，用卷尺测量，将子样分布在煤堆的顶底腰，底据地面0.5m，向上划线每隔1m划一线，纵向垂直于底面划线每隔1m划线，第奇数条线的交点为取样点，在水平面上也以1m为单位划方格，第奇数条横线和偶数条横线的交点为取样点。⑤在取样点处挖坑取样，先除去表面的20cm表面煤层，用取样铲取第一个样，注意取样时不应去除碱石等物质。每挖3.5～4m取一个样，至据地面0.5m左右。⑥每取一样，用20kg台秤确定煤样质量在2～2.5kg，将煤样倒入准备好的取样袋中记录煤样的频次及煤样质量。依次取样至取样完毕。用200kg磅秤称量，总质量应等于分样质量之和。⑦在取样袋中装入提前准备好的标签，标明煤矿、取样地点、取样类别、子样个数、总质量、取样时间、取样人员。4.3

采样工作的监控

采样工作的监控对采样的代表性十分关键。

1)监控采样地点的代表性。采样的地点对于采样的代表性有很大的影响，如商品煤的采样地点必须首先来源于要采的矿点，要求井矿提供可靠的资料、档案。煤流中的采样地点应满足带速和方便采样且必须在煤炭加工的最后工序；煤层采样的位置应在主采区回采面上，如地质结构复杂，应增加取样的个数等。

2)采样程序的规范性。采样时子样位置的测量，子样质量的精度质量，煤炭的限上率的检查，采样过程的监督都必须符合国标的有关规定，对于不符合标准的行为应及时指出纠正，甚至重新取样。

3)采样样品的识别及标识。取完煤样必须立即记录采样的标识，并及时密封。

4)采样过程中需及时准确记录有关煤样的质量、采样频次、煤层的有关情况等。

这样就完成了对煤种的采样，下一步的工作是煤种评价和煤质分析，一般由专利商或专门的研究单位完成。

只有通过严密地组织，严格地遵照有关标准、规范，才能较好的完成矿点的选择和煤种的采样工作。

水煤浆添加剂工业试验(安徽XX集团有限公司，安徽淮南)0

前

言

我国煤炭资源十分丰富，石油资源相对短缺，在一次能源生产与消费结构中以煤为主的格局相当时期内难以改变，因此发展洁净煤技术是现实的选择。水煤浆技术是我国洁净煤技术的主要组成部分，水煤浆作为一种煤基液态燃料，在我国经过10多年的技术开发、工业性试验和商业示范应用，已显示出具有代油、节能、燃烧效率高和污染低等诸多优势。

煤炭的主体是有机质，它的表面具有强烈的疏水性，煤粉又具有极大的比表面，很容易自发地彼此聚结，这就使煤粒与水不能密切结合成为一种浆体，浓度较高时会形成一种湿的泥团。当水煤浆中的固体颗粒呈现聚结状态，流动时剪切平面必然会通过这些聚结物，引起较大的机械阻力，使得体系粘度高、流动性差。添加剂一般是含有大量离子基团的大分子表面活性剂。煤水体系中加入添加剂后，添加剂分子吸附在煤粒表面：一方面，亲和力强的芳环和侧链烷基为疏水基吸附在煤粒表面非极性区域内；另一方面，—CH3等离子基团中的一部分吸附在带相反电荷的煤粒表面，其余部分则作为亲水基指向液相，使得水分子吸附在煤粒表面，从而使煤粒表面由疏水性变为亲水性，固液界面张力得到了降低，促进了煤粒在水中的分散；同时，加入添加剂后，不带电的煤粒表面因吸附添加剂分子而带负电荷，同种电荷相互排斥，从而形成了一个阻止粒子聚集的电势垒，利于煤颗粒的分散。添加剂在煤粒表面不仅发生物理吸附，而且存在较强的化学吸附，使添加剂分子很难从煤粒表面分离开来，一定程度上保持了煤颗粒间的电势垒。同时，水化膜将煤粒隔开，减少了煤粒间的阻力，起到了降粘作用。

根据XX德士古气化炉所用的水煤浆性能指标要求，我们将有关厂家提供的3种类型添加剂在工业装置上对义马煤进行了成浆试验。本次工业试验的目的是确认该产品能否作为工业用水煤浆添加剂，该产品作水煤浆添加剂的用量及工业操作条件，考核用该产品制得煤浆的特性以及对生产的影响。1

试

验

1.1

原料煤的性质

试验所用煤样为义马煤，煤质分析结果列于表1煤粒度分布服从实际生产要求。

由表1可知，义马煤硫含量较低，挥发分含量高，发热量大，灰熔点较低，属于比较理想的气化煤种。但分析基水分较高，可磨指数偏低，难以制备成高浓度的水煤浆，可制浆的最高浓度为65.61％。

1.2

水煤浆添加剂

试验选用了3种添加剂，即陕西渭河化肥厂提供的木质素添加剂、上海昆山水煤浆添加剂厂提供的丙烯酸添加剂、上海焦化厂提供的萘系添加剂，3种添加剂理化性质列于表2。

3种添加剂在工业装置上用义马煤进行了成浆试验，在2＃磨机内磨制完成了添加量试验、1＃磨机内磨制完成了制浆浓度试验，考察了水煤浆的流动性、稳定性，以及对生产的影响。试验期间，制浆用煤量(干煤)为17～29t／h，水煤浆产量为30～45t／h。

1.3

主要控制指标及分析仪器

主要控制指标见表3。

使用的分析仪器为NXS-11型旋转粘度计，SCB-609B水分快速测定仪，PHS-2酸度计。2

结果与讨论

2.1

添加剂添加量试验

制浆试验分系统置换、最佳添加量试验、最高浓度试验；稳定运行4个阶段。系统置换阶段主要看该添加剂是否与原添加剂相溶，两种添加剂制得水煤浆是否起化学反应，制浆系统是否有不良反应。为了确定添加剂对义马煤的最佳用量，试验保持煤浆浓度相对稳定，调节添加量来控制煤浆粘度，当粘度不能满足Texaco气化炉对水煤浆的要求时，该添加量即为最佳添加量。添加剂添加量试验结果见表4。

从表4可以看出，pH值基本保持不变，添加剂用量逐步降到满足煤浆特性生产要求，系统生产稳定，试验第一阶段完成。

从表4可以看出，木质素添加剂添加量在0.20％～0.25％(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(62±0.5)％时，最佳添加量为0.22％(浆基)。丙烯酸添加剂添加量在0.20％～0.25％(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(62±0.5)％时，最佳添加量为0.23％(浆基)。萘系添加剂添加量在0.18％～0.28％(浆基)之间较为适宜，煤浆浓度为(62±0.5)％时，最佳添加量为0.23％(浆基)。2.2

浓度试验

最高浓度试验是根据筛选的最佳添加量，保持3种添加剂添加量基本不变，即木质素添加剂添加量为0.22％(浆基)，丙烯酸添加剂添加量为0.23％(浆基)，萘系添加剂添加量为0.23％(浆基)，调节球磨机煤量和水量，改变煤浆浓度，当粘度不能满足要求时，即为该添加剂制浆最高浓度。浓度试验结果见表5。

从表5可以看出，3种添加剂在其添加范围内时，均可以制得浓度为63％的水煤浆。木质素与丙烯酸添加剂所制煤浆流动性、稳定性较好，萘系添加剂所制煤浆粘度较低，稳定性差，析水较多。试验期间，使用萘系添加剂，煤浆泵多次发生不打量情况；使用木质素与丙烯酸添加剂，煤浆泵未发生不打量情况，系统运行正常，满足Texaco气化用水煤浆的需要，煤浆性能稳定。2.3

粒度分布对成浆性的影响

粒度组成是煤浆的一个重要特征，浓度相同的煤浆若粒度组成不同，煤浆特性也不相同。在本次试验中，取不同时间的煤浆，测定其粒度组成，结果见表6。

由表6可知，使用3种添加剂制得的水煤浆，其粒度组成与原添加剂制浆的粒度组成相近，满足Texaco气化用煤浆的需要。2.4

添加剂制浆气化效果

3种添加剂制得的水煤浆全部使用到Texaco气化炉上，试验期间Texaco气化炉压力、温度稳定，喷嘴雾化效果良好，排渣顺利，合成气组分稳定，气化灰水处理系统运转正常，各排放指标符合生产要求，整个系统运行状态良好。后系统净化、合成工序运行稳定，各工艺指标运行正常，日产合成氨330t，接近我公司最好水平。

3

结

论3.1

由工业试验数据可知，义马煤属于低变质程度、难成浆煤种，木质素与丙烯酸作为义马煤的添加剂制得的水煤浆，其煤浆特性、pH值、粒度组成符合Texaco气化装置用水煤浆的要求。3.2

使用木质素添加剂制浆时，其添加量在0.20％～0.25％之间较为适宜，最佳添加量为0.22％(浆基)。添加剂量在0.22％(浆基)时，对义马煤可以制得浓度为63.3％的水煤浆。使用丙烯酸添加剂制浆时，其添加量在0.20％～0.25％之间较为适宜，最佳添加量为0.23％(浆基)。添加剂量在0.23％(浆基)时，对义马煤可以制得浓度为62.9％的水煤浆。

3.3

木质素与丙烯酸添加剂所制煤浆流动性、稳定性较好，萘系添加剂所制煤浆粘度较低，稳定性差，析水较多。试验期间，使用萘系添加剂，煤浆泵多次发生不打量情况。3.4

试验期间整个系统运行状态良好，各工艺指标运行正常。木质素与丙烯酸两种添加剂可以作为义马煤水煤浆的添加剂。

水煤浆添加剂在高浓度水煤浆生产中的应用(河北工业职业技术学院环境与化学工程系，河北石家庄，0500911

前

言

石油作为一次性不可再生的能源为人类服务了将近一个世纪，但目前已经濒临枯竭；开发核能，虽然经济，但是具有一定危险性，其最终的社会和经济效益目前还无定论；因此，人们重新将目光转向煤炭。中国的产煤大国，煤炭作为能源的储量可供人类继续使用300年；中国也是耗煤大国，长期以来，国内采用直接燃煤的落后技术，一方面造成煤炭的不完全燃烧，热值较低，浪费了宝贵的能源；另一方面，直接燃煤所带来的环境污染、酸雨等，已成为环保极难解决的问题。

高浓度水煤浆是近20年发展起来的一种煤基流体燃料，将具有一定粒径分布的煤粉均匀分布在水中形成高度分散的煤水混合物。它由70％左右的煤，30％水及少量化学添加剂制成，是一种浆体燃料。它具有石油一样的流动性和稳定性，通过泵送、雾化后可以稳定地燃烧，也可以管道输送、远洋运输，并长期贮存。水煤浆在取代油、气及干煤燃烧方面，其热值相当于燃料油的一半，具有环保、节能等综合效益，是我国洁净煤技术的一项重要内容。可代替燃料油用于锅炉，电站与工业炉窑；代替煤炭燃用，具有燃烧效率高、负荷调整便利、减少环境污染、改善劳动条件、节省用煤等优点。最重要的是其二氧化硫和粉煤灰排放少，避免了酸雨的形成，环境污染小，具有极高的社会和经济效益。2

高浓度水煤浆制备所需的技术措施

要做出高性能要求的高浓度水煤浆，单用细煤粉与水简单混合起来是无法实现的，还必须采取一些特殊的技术措施，主要有：2.1

级配技术

级配技术是制浆的关键技术之一，是水煤浆产品中颗粒大小的组成情况，将原料煤磨成水煤浆产品，要求产品的粒度组成有较高的堆积效率，堆积空隙最小，大颗粒间的空隙被较小颗粒充填，小颗粒间的空隙又被更小的颗粒充填，以此减少空隙的水量，提高制浆浓度，改善产品流动性。制浆工艺流程中，要有实现较佳级配的功能。2.2

添加剂技术

在高浓度水煤浆性能中，最为重要的是低粘度和良好的稳定性、流动性。然而，煤炭属疏水性物质，又是颗粒悬浮体，即使易制浆煤种并具有高堆积的颗粒分布，无化学添加剂也不可能制成希望的高浓度水煤浆。

添加剂的主要作用在于改变煤颗粒的表面性质，促使颗粒在水中分散，使浆体有良好的流变特性和稳定性。此外，还要借助添加剂调节煤浆的酸碱度，消除有害因素(如气泡、有害成分等)。

根据作用不同，可将添加剂分为分散剂、稳定剂和助剂三大类，其中前两种最为重要。2.2.1

分散剂

分散剂是最重要的添加剂，其主要作用是改变煤表面的亲水性，降低煤水界面张力，使煤粒充分润湿和均匀分散在少量水中。煤炭的主体是有机质，它是结构十分复杂的大分子碳氢化合物，其表面具有强烈的疏水性，不易为水所润湿。细煤粉又具有极大的比表面积，在水中很容易自发地彼此聚结，这就使煤粒与水不能密切结合成为一种浆体，在较高浓度时只会形成一种湿的泥团。所以制浆中必需加入少量的化学添加剂，即分散剂，以改变煤粒的表面性质，从而使水煤浆有良好的流变特性。其中最要紧的是降低粘度，使之有良好的流动性；其次是有理想的流型。由于各地煤炭的性质千差万别，适用的添加剂会因煤而异，不是一成不变的。

分散剂