对某些CF-62钢制压力容器中的裂纹分析与防止

加氢裂化装置容器与管线的在用检验合肥通用所压力容器检验站袁榕关卫和4/7/20241本专题研究重点

4/7/20242加氢裂化装置原理、流程及特点加氢裂化是将大分子的重质油转化为广泛使用的小分子的轻质油的一种加工手段。可加工直馏柴油、催化裂化循环油、焦化馏出油，也可用脱沥青重残油生产汽油、航煤和低凝固点柴油。加氢裂化装置是炼油厂最重要的的生产装置之一，在高温、高压、临氢状态下操作。加氢裂化装置的工艺流程主要有三种类型方法：⑴一次通过法：所产尾油不参加循环。⑵局部循环法：所产尾油一局部参加循环，一局部排出装置。⑶全部循环法：所产尾油全部参加循环，不排尾油。加氢裂化装置主要设备有加氢精制反响器、加氢裂化反响器、加热炉、高压热交换器、高压空冷器、高、低压别离器、高温高压临氢管道、高温阀门等。详见图1、图2、图3、图4。4/7/20243图1加氢裂化装置流程简图〔带循环尾油〕4/7/20244图2大连热壁加氢反响器4/7/20245图3高温高压临氢管线4/7/20246图4热高分4/7/20247加氢裂化装置原理、流程及特点加氢裂化装置是在高温、高压条件下操作，介质为烃类、氢气和硫化氢，运行条件较为苛刻。高温氢的腐蚀－外表脱碳和内部脱碳〔氢腐蚀：高温高压氢扩散进入钢中并和不稳定的碳化物反响生成甲烷气体〕高温氢－硫化氢的腐蚀〔腐蚀形态为硫化氢对钢的化学腐蚀，在富氢环境中90%～98%的有机硫将转化为硫化氢，在氢的促进下加速对钢材的腐蚀。设计时通过选材解决－铬钼钢材料作基材，不锈钢复合堆焊作内衬。4/7/20248加氢裂化装置原理、流程及特点加氢裂化装置的操作范围：操作温度380~450℃，操作压力8～20MPa.设备名称设计温度/压力加氢精制/加氢裂化反应器≼450℃/8～20MPa高压分离器≼260℃/8～20MPa高压热交换器260℃～450℃4/7/20249加氢裂化装置原理、流程及特点4/7/202410加氢反响器开展简况4/7/202411加氢反响器开展简况4/7/202412图5热壁加氢反响器4/7/202413加氢裂化装置常用材料设备名称选用材质加氢精制、裂化反应器（设计温度≤450℃/设计压力8～20MPa）板2.25Cr-1Mo(SA387Gr22CL2)+6.5mm(Tp309+347)堆焊层或+4mm(TP347)单层浅熔深堆焊锻2.25Cr-1Mo(SA336F22CL2)+6.5mm(Tp309+347)堆焊层或+4mm(TP347)单层浅熔深堆焊高压热交换器（温度≤260℃)管程：反应流出物：管箱（碳钢、碳钼钢＋4～6mmCA;铬钼钢＋3mmCA)管板（碳钢、碳钼钢、铬钼钢＋8mmTP309+347)壳程：循环氢、原料：壳体（碳钢、碳钼钢、铬钼钢＋3mmCA）高压热交换器（温度＞260℃～450℃)管程：反应流出物：管箱（铬钼钢＋3mm1Cr18Ni9Ti复合板或+6.5mmTp309+347堆焊层或+4mmTP347)管板(铬钼钢＋8mmTP309+347或铬钼钢＋8mmTP410)壳程：循环氢、原料：壳体（铬钼钢＋4mmCA；或＋3mm1Cr18Ni9Ti复合板；或+4mmTP347；或+6.5mmTp309+347堆焊层）4/7/202414缺陷种类产生缺陷温度和现象缺陷存在部位回火脆化长期在350～593℃下使用，不纯物在晶界偏析，产生脆化，材料脆性转变温度向高温侧迁移。2.25Cr-1Mo钢母材、焊缝金属氢腐蚀裂纹长期在250℃以上温度使用，介质与钢产生表面和内部脱碳2.25Cr-1Mo钢母材、焊缝金属氢致裂纹高温操作后急冷2.25Cr-1Mo钢母材、焊缝热影响区蠕变裂纹＞400℃蠕变区域反应器开口锻件与壳体连接部位焊缝热影响区奥氏体不锈钢焊接部位的氢脆裂纹高温操作氢扩散入钢内，停工后冷却速度快易开裂反应器内部堆焊层，内构件连接焊缝，垫片密封槽奥氏体不锈钢堆焊层的剥离高温操作后急冷使母材与堆焊层界面分离筒体、封头堆焊层应力集中裂纹由于结构的不连续性和温度应力产生的集中应力裙座与封头连接部位，外构件连接部位奥氏体不锈钢连多硫酸应力腐蚀裂纹反应器停工后堆焊上的FeS与湿空气中的氧和水反应生成H2SXO6产生应力腐蚀裂纹反应器内构件和内部堆焊层加氢反响器产生的缺陷及部位4/7/202415材料选择〔纯洁化〕4/7/202416材料选择〔纯洁化〕3、日本JIS标准对硫磷含量的要求为：P为0.035以下,S为0.035以下。日本石油学会对压力容器专用钢材的纯洁化提出比较明确规定，如对于高温和高温高压氢环境下使用碳钢和低合金钢Cr-Mo钢板及锻件，为了防止在使用过程中逐年老化〔蠕变、蠕变脆化和氢腐蚀〕，要求压力容器专用钢材的硫、磷含量取以下值为妥：碳钢：P为0.015以下,S为0.010以下；0.5Mo钢:P为0.010以下,S为0.008以下；1.0等中温用钢的P为0.010以下,S为0.008以下。〔容规要求P为0.030以下,S为0.020以下〕J系数＝〔Si＋Mn〕×〔P＋Sn〕×104≤120；X系数＝〔10P＋5Sb＋4Sn＋As〕×10-2≤15ppm。湿硫化氢环境下使用碳钢和低合金钢板及锻件，其磷含量不应大于0.005%，硫含量不应大于0.010%。4/7/202417图6临氢条件用钢防止脱碳和开裂的操作极限〔API941第6版〕1998年4月4/7/202418图7临氢条件用C-0.5Mo和Mn-0.5Mo钢的使用经验〔API941第6版〕1998年4月4/7/202419图8典型阶梯冷却线图4/7/202420制造要求1、凡选用材料在使用中有可能发生应力腐蚀开裂的情况，制造后均应进行焊后热处理。对不同材料推荐如下的焊前预热温度〔亦可根据焊接工艺评定确定预热温度〕。Cr-0.5Mo、≥150℃；2.25Cr-1Mo≥200℃奥氏体不锈钢堆焊层≥100℃2、焊接施工中应注意问题：⑴、将应力集中较严重的部位如开口接管、裙座与封头连接部的角焊缝改为对接焊缝。⑵、焊缝的边缘应打磨圆滑过渡，并将焊肉高度磨平以减小应力集中。⑶、焊后热处理〔PWHT〕温度要选择适当，过高强度降低，蠕变断裂延性增加。⑷、所有角焊缝应彻底检查，以确定无裂纹。反响器制造过程中为提高密封面309和347堆焊层的韧性和抗裂性能，347堆焊层应尽量在最终热处理后再堆焊和加工。3、反响器内部构件的支座台，内裙联接处为防止裂纹可采用三层堆焊，第一层309，第二层308，最外层347。4/7/202421制造要求4/7/202422制造要求5、在400℃以上的高温条件下，尽量防止采用异种钢的焊接接头。铬钼钢之间的焊接应采用珠光体焊条，焊后需进行热处理，一般不推荐用奥氏体焊条焊接及焊后不热处理。在制造上采取的措施是：根据操作条件的苛刻程度可以选用双层衬里堆焊〔309+347〕或单层衬堆焊〔347〕，双层抗剥离性能要优于单层，如选用单层浅熔深堆焊〔PZ法〕为提高其抗剥离性能要适当加大堆焊金属的稀释率。最近国内采用抗剥离性能好的高速度大电流堆焊法。为防止堆焊层焊接热裂纹和操作中产生σ相，应控制堆焊层焊后状态铁素体的含量在3～10%范围，堆焊层的铁素体含量可以采用谢菲尔图〔SCHAEFFLER〕估算或采用铁素体测量仪直接在堆焊层上测量。一般情况下后者测量值偏高，尤其是单层堆焊。4/7/202423在用检验的意义4/7/202424高温压力容器的定期检验4/7/202425

石化系统中高温压力容器概况4/7/202426高温压力容器的主要失效模式⑴高温损伤：许多失效事例都与高温环境的损伤有关，在高温下长期运行所发生的组织性能变化和损伤形式主要有：珠光体球化、石墨化、蠕变损伤、蠕变脆化等。①、珠光体球化：碳钢和低合金钢管件在常温下主要为铁素体＋珠光体组织，在高温下长期使用后珠光体组织中的片状渗碳体会逐渐形成球状渗碳体，并缓慢长大，导致材料常温强度显著降低，引起管件破裂。②、石墨化：碳钢管件在500℃高温下长期使用后，钢中的碳化物分解，析出球状石墨，并导致材料发生不同程度的脆化，引起管件破裂。③、蠕变损伤：碳钢管件使用温度超过400℃、低合金钢管件使用温度超过500℃时，随时间的变化会发生变形，在结晶晶间生成空隙并开裂，最终导致破裂。④、蠕变脆化：低合金钢管件使用温度450℃～650℃时，在应力比较集中的焊接热影响部位粗晶区域，由于蠕变延性降低引起的开裂。4/7/202427高温压力容器的主要失效模式⑵高温临氢损伤：炼油二次加工装置均有直接参加或产出氢气的高温(450℃～650℃)高压(2～20MPa)的临氢反响过程。氢在高温高压或是初生氢状态时，可能以原子氢的形式向钢材渗透，导致钢材脆化。腐蚀部位发生于加氢精制、加氢裂化及催化重整装置中高温高压临氢设备及管线中，腐蚀形态为外表脱碳及内部脱碳(氢腐蚀)。这些腐蚀发生在碳钢、C-0.5Mo钢及铬钼钢中。其主要失效形式如下：①、氢脆。由于氢残留在钢中所表现出的脆性，氢脆现象是可逆的。②、外表脱碳。钢中的氢在高温下移到外表，在外表形成CH4，其强度和硬度下降，但一般不形成裂纹。③、内部脱碳(氢腐蚀)。高温高压下的氢渗入钢材后，和不稳定碳化物形成CH4，在晶界或夹杂物附近形成很高压力使钢材产生裂纹和鼓泡，氢腐蚀是不可逆的。4/7/202428高温压力容器的主要失效模式⑶高温介质腐蚀①、高温硫腐蚀：高温硫腐蚀部位主要为焦化装置、常减压装置、催化裂化装置的加热炉、分馏塔底部及相应的管线、换热器等。腐蚀机理为化学腐蚀，腐蚀形态为均匀腐蚀。其腐蚀过程分为活性硫及非活性硫两局部。所谓活性硫化物，就是它们能与金属直接发生反响；非活性硫化物那么是不能直接同金属反响的。②、高温环烷酸腐蚀：环烷酸(RCOOH，R为环烷基)是石油中一些有机酸的总称。环烷酸的腐蚀起始于220℃，随温度上升而腐蚀逐渐增加，在270～280℃时腐蚀最大。温度再提高，腐蚀又下降，可是到350℃附近又急骤增加。400℃以上就没有腐蚀了。腐蚀部位主要为常压炉和减压炉出口、减压炉和减压塔进料段、焦化分馏塔等。一般以原油中的酸值来判断环烷酸的含量。原油酸值大于0.5mgKOH/g(原油)时即能引起设备腐蚀。③、高温硫化氢腐蚀：在富氢的环境中90%～98%的有机硫将转化为硫化氢。在氢的促时下可使H2S加速对钢材的腐蚀。其腐蚀产物不像在无氢环境生成物那样致密、附着牢固，具有一定保护性。在富氢环境中，原子氢能不断侵入硫化物垢层中，造成垢的疏松多孔，使金属原子和H2S介质得以互相扩散渗透，因而H2S的腐蚀就不断进行。腐蚀部位主要存在于加氢精制及加氢裂化装置高温(300～420℃)的反响器容器、加热炉管及工艺管线。腐蚀形态为H2S对钢的化学腐蚀。4/7/202429高温压力容器的主要失效模式⑷高温使用设备停工时常温条件下的失效：石化企业中的中高温容器存在着各种各样的腐蚀形态，开停车时，容易出现应力腐蚀裂纹和氢致裂纹；当设备运行温度在露点以下时，可能产生各类露点腐蚀开裂。⑴连多硫酸腐蚀连多硫酸应力腐蚀开裂是在停工和检修期间发生的。产生连多硫酸应力腐蚀开裂、往往与奥氏体不锈钢的晶间腐蚀密切相关。这种腐蚀首先是引起连多硫酸晶间腐蚀，接着引起连多硫酸应力腐蚀开裂。所以在形貌上开裂往往是晶间型的。⑵露点腐蚀①、硝酸盐露点腐蚀：催化裂化装置掺炼的常渣油、减渣油及焦化蜡油中的高含量N、S，在催化裂化反响中沉积于待生催化剂外表，在催化再生过程中，成为NOX和SOX等酸性气体且通过设备隔热衬里的缝隙进入到设备金属器壁内壁，当烟气露点温度高于壁温时，烟气中的水蒸汽凝结成水，在内壁与NOX、SOX等形成含有硝酸盐的酸性水溶液，产生硝酸盐露点腐蚀。②、硫酸露点腐蚀：以重油或含硫瓦斯为燃料的装置，常由于烟气中生成的硫酸在温度较低处凝聚而引起腐蚀，通常称为硫酸露点腐蚀。硫酸露点腐蚀一般发生在制氢、催化裂化等装置的加热炉、余热锅炉、空气预热器及烟道、烟囱等部位。主要形态为硫酸露点腐蚀穿孔失效。腐蚀产物主要为硫化亚铁、硫酸亚铁、二氧化三铁、氧化亚铁约占80%。4/7/202430加氢裂化装置损伤形态1、氢损伤：高温高压条件下扩散侵入钢中的氢〔氢原子、新生氢〕与钢中不稳定的碳化物起反响生成甲烷，因此引起钢材的内部脱碳，即Fe3C+2H2→3Fe+CH4，甲烷不能从钢中逸出，聚集在晶界及其附近的空隙、夹杂物等不连续处，以此为起点形成甲烷空隙，形成微小裂缝和鼓泡，随着空隙压力不断升高，就有可能导致钢材的延性和韧性显著下降，在反响器中引起亚临界裂纹扩展，甚至引起脆性破坏。逐渐变成较大的缝隙和裂纹。氢的腐蚀是不可逆的。2、堆焊层外表裂纹：不锈钢堆焊层金属的外表裂纹表现在外表产生并向母材方向扩展。堆焊层的外表裂纹一般出现在可能存在的三相应力的内件支撑外表，通常有以下特征：①、裂纹一般出现在热壁反响器的内部支撑凸台的部位；②、裂纹以环向裂纹和龟裂为主；③、铁素体含量偏高或偏低的部位容易出现裂纹；④、裂纹从热壁加氢反响器堆焊层的外表向内部扩展。扩展较为严重外表裂纹会穿透347堆焊层，大局部中止在347与309堆焊层的界面上，也有极少数裂纹会穿透309过渡层。4/7/202431照片1堆焊层裂纹宏观形貌3×照片2堆焊层裂纹微观形貌200×3、连多硫酸应力腐蚀开裂在临氢设备中，由连多硫酸〔H2SXO6，X＝3～6〕引起不锈钢应力腐蚀开裂更具危险性。在高温硫化氢和氢介质环境下生成的硫化铁在反响器停止运转或检修时，与出现的水分和空气中的氧发生反响生成了连多硫酸，一定的拉伸应力就可能引起奥氏体不锈钢开裂。加氢裂化装置损伤形态4/7/202432加氢裂化装置损伤形态4/7/2024335、堆焊层剥离剥离现象产生属于氢脆的范围，堆焊层和母材之间的界面在正常操作过程中积累了比二侧多得多的氢，停工冷却时来不及逸出被冻在界面上。且冷却后的反响器氢不断往界面处浓缩，产生很大的垂直应力，有人测试过大约有14kg/mm2的垂直应力。加上两者金属的热膨胀系数之差，在冷却时内壁比外壁降温快，产生大的切向应力。由于材料氢脆现象等因素的叠加，在比较薄弱的部位产生剥离。不锈钢堆焊层的剥离裂纹具有以下特征①、剥离裂纹出现在不锈钢堆焊层与母材熔合面的堆焊层一侧，沿着生长在熔合面上粗大奥氏体晶粒的晶界形成和开展，其性质属氢脆断口。②、两条焊道的搭接部位为剥离裂纹最容易出现的部位，剥离裂纹大多为片状，且根本平行于堆焊层的熔合面。③、堆焊层剥离裂纹的产生与热壁加氢反响器的制造和使用过程息息相关，制造中影响堆焊层剥离的因素包括堆焊材料，焊接工艺，热处理等，使用中影响因素主要为操作工况。加氢裂化装置损伤形态4/7/2024344/7/2024354/7/2024364/7/202437检验方案⑴设备的根本参数：主要包括设计压力、使用压力、设计温度、使用温度、容器结构规格、材质、使用介质、容器类别、保温层。⑵检验依据：①、压力容器标准体系②、有关的压力容器平安法规⑶检验准备：⑷检验质保体系：①、质保体系人员情况：②、质保体系有效运转。⑸原始资料审查：设计文件图纸、材料质保书、制造质保书、安装质保书、使用工况、实际工艺参数、历次检验报告、修理改造记录和历次事故处理报告。⑹宏观检验：4/7/202438检验方案⑺超声测厚(高温定点测厚)⑻无损检测：目前压力容器行业强制性使用JB4730-94标准，包括五大常规检测方法。目前正在修订，拟包括锅炉、压力容器和压力管道局部。⑼材料检验:化学成份、金相检验、硬度、铁素体含量检验、晶间腐蚀试验、能谱试验、光谱试验、X、J系数测定、裂纹断口取样等。⑽强度校核：GB150、JB4732标准等产品标准。⑾缺陷评定⑿缺陷处理⒀水压试验：耐压试验是利用水或其他的加压介质，采用比设计压力高的试验压力对压力容器的焊缝、接管和母材进行一次综合性评价，以验证其整体强度是否满足设计要求〔对2.25Cr-1Mo和3Cr－1Mo材料制容器要特别慎重〕。⒁气密性试验⒂平安附件检验〔检验单位校验或是用户自行处理〕。⒃平安状况等级和检验周期确实定〔容检规〕4/7/202439不锈钢堆焊层外表裂纹的检验1、对于不锈钢堆焊金属外表裂纹的检验，主要采用目视和渗透检测。首先应找出返修部位，并对返修部位和其它典型部位进行铁素体含量分析。(3％～10%.)2、对于铁素体含量较高和返修部位应作为渗透检测的重点(渗透检测最好使用核级渗透剂)。首先要去掉堆焊层外表的硬垢，然后做PT，有时一般的着色检查无法发现，只有用荧光检查才比较有效。3、如果裂纹较小，那么用一般的PT检查方法检不出来，除非等到下个检验周期裂纹扩展了才能发现。因此在反响器投用前仔细检查有无制造遗留缺陷，在以后历次检查应以宏观目测检查和PT检查为主，发现裂纹之后应轻轻打磨去除，不要用硬砂轮打磨，以防止产生新的裂纹。4、如有必要可利用金相检验检出渗透检测无法发现的微裂纹。对于较深的裂纹可采用超声方法确定裂纹的深度(扩展到界面的裂纹应重点予以核查)并进行平安分析。5、由于焊接返修工艺比较难控制，一般不进行返修。4/7/202440不锈钢堆焊层剥离裂纹的检验4/7/202441热壁加氢反响器主焊缝的检验⑶4/7/202442堆焊层开裂和皮下裂纹的检验⑷1、在降低氢浓度的根底上，将检验重点放在堆焊层缺陷的检验方面，以防止较小的缺陷在氢脆的环境下快速扩展。2、通常利用超声检测来到达该要求，利用纵波斜探头由外壁检测堆焊层皮下裂纹，利用双斜探头由内壁进行补充检验，同时利用双晶直探头由内壁检测堆焊层内缺陷，以消除氢脆开裂和皮下裂纹的危险性。4/7/202443堆焊层开裂和皮下裂纹的检验3、从堆焊层侧进行检测，用于堆焊层缺陷检测的试块采用JB4730标准的T1型试块，基板厚度T可以适量减小，但至少应为堆焊层厚度的两倍，T1型试块如下图。4、从基板侧进行检测，用于堆焊层缺陷检测的试块采用T2型试块，试块基板厚度T与被检基板的厚度差不得超过10%。T2型试块如下图。4/7/202444硫化物应力腐蚀开裂检验

TP321不锈钢焊管σ相脆化检验⑸1、奥氏体不锈钢硫化物应力腐蚀开裂的检验一般说可采用荧光着色检测和涡流检测。对于渗透检测很难发现的一些微细裂纹，也可以利用金相检验来发现和评价。2、TP321材料的焊接直缝管，规格8～16英寸，厚度26～40mm。由于现场焊接环缝需要做900℃稳定化处理，采用局部保温加热的方法。在临近环缝的管子原来的直缝焊接区上有一个500～850℃的温度梯度，正好落在347焊缝材料的σ相生成敏感区。σ相是由焊缝中的δ相铁素体转化来的。从取样的试件中发现。温度在300～800℃范围的焊接金属韧性下降显著，但长期处于临氢条件下，有可能在管子吸氢量较大的内壁产生σ相脆化。而一旦冷却速度过快〔一般大于反响器的冷却速度〕，在应力集中处产生氢致裂纹或腐蚀。一般说可采用荧光着色检测和涡流检测。对于渗透检测很难发现的一些微细裂纹，也可以利用金相检验来发现和评价。4/7/202445加氢反响器铸造不锈钢脆化检验⑹1、长期服役在316℃到594℃的奥氏体不锈钢铸件，会引起脆化，其特征是硬度增加，在等于或低于使用温度时延伸率和韧性下降。夏比V型缺口冲击韧性值会显著降低。2、铸态的不锈钢阀门采用1Cr18Ni9材料〔奥氏体组织＋20％左右的铁素体〕，属于亚稳态奥氏体不锈钢。当使用中有氢扩散到钢中至晶格膨胀，带来很大的附加应力，且氢有上坡扩散规律，导致局部奥氏体向马氏体转变。使材料的磁性量增加，当马氏体相变量到某一临界值时，便产生应力腐蚀破裂。3、对已经铁磁量增加的材料，可以通过热处理的方法恢复。4、应以宏观目测检查为主，辅以局部PT检查。发现裂纹之后应轻轻打磨去除，不要用硬砂轮打磨，以防止产生新的裂纹。如有必要可利用金相检验检出渗透检测无法发现的微裂纹。发现的外表裂纹一般应打磨消除，对于较深的裂纹可采用超声方法确定裂纹的深度并进行平安性分析。4/7/202446梯形槽法兰槽底园角处裂纹检验⑺1、早期反响器破坏事例中不少涉及主法兰梯形槽法兰裂纹，裂纹均发生在梯形槽底园角处，严重的可以深入母材。分析原因可以归纳为堆焊层σ相脆化和不锈钢母材的氢脆联合作用，在槽底应力集中的地方开裂。加大槽底园角之后解决了这个问题，但是长期运行的反响器仍有开裂的危险。除反响器以外，其它设备及工艺管线大量采用这种刚性密封的梯形垫。2、不少公司采用缠绕式的平垫用于CL1500和CL2500等级的法兰取得了很好的效果。3、停工检修对密封面进行PT检查和法兰侧面用UT检查裂纹。在条件许可时用膨胀石墨缠绕垫片取代现有的梯形垫密封结构。一旦出现密封面裂纹应立即处理，轻微的裂纹可以用砂纸去除，严重的、不可修复的应在法兰槽上堆焊金属再进行加工4/7/202447热壁加氢反响器平安分析1、不锈钢堆焊层外表裂纹的扩展模式及平安分析裂纹从热壁加氢反响器堆焊层的外表向内部扩展，扩展较为严重的外表裂纹会穿透347堆焊层，大局部中止在347与309堆焊层的界面上。比较浅的外表裂纹打磨消除，深的外表裂纹测定深度。对于接近穿透309堆焊层的外表裂纹应监控。对接近母材的裂纹扩展模式进行分析研究。提高反响器的最低升压温度，和采用合理的开、停工程序。2、不锈钢堆焊层剥离裂纹的平安分析①、不锈钢堆焊层剥离是使用中内壁不锈钢堆焊层产生的主要缺陷。国内、外对剥离现象进行了研究，