纳米二氧化硅的制备与发展趋势

0引言纳米二氧化硅俗称“白炭黑”，为无定形白色粉末，无味、无毒，球形微结构，呈网状或絮状结构。具有粒径小、比表面积大、表面能大、吸附能力强、纯度高、稳定性高、补强性、增稠性和触变性等优异性能，同时它在光吸收、磁性、热阻、催化性和熔点等方面也表现出独特的性能，是重要的纳米无机原材料之一，在众多学科及领域内独具特性，有着不可取代的作用。据中国产业调研网发布的2020—2026年中国气相白炭黑市场现状研究分析与发展前景预测报告显示，白炭黑广泛用于各行业作为添加剂、催化剂载体，石油化工，脱色剂，消光剂，橡胶补强剂，塑料充填剂，油墨增稠剂，金属软性磨光剂，绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域，并为相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。与常规材料相比显示出特异功能，因而得到人们的极大重视。1白炭黑的制备方法（1）沉淀法白炭黑沉淀法又叫硅酸钠酸化法，常规使用水玻璃溶液与酸反应，再经过陈化、过滤、洗涤、干燥和高温煅烧等工序。反应式为：Na2SiO3＋2H+→白炭黑＋2Na+＋H2O沉淀法的关键在于防止硅酸凝聚，因此在制备过程中pH值的控制是关键，以接近凝胶点的pH值为宜，必要时可以加入适当的NaCl促进SiO2粒子沉淀，也可加入适量活性剂，改善白炭黑的外观。沉淀法工艺简单，易于产业化。但工业水玻璃纯度低，金属杂质含量高，因此难以获得高纯白炭黑；沉淀过程可控性不高，表面羟基含量高，产品易团聚。（2）气相法白炭黑化学气相沉积法，又称热解法、燃烧法。其原料一般为Si的卤化物，如SiCl4、CH3SiCl3等高温蒸发，与氧气（或空气）和氢气高温水解而成。反应式为：SiCl4＋2H2＋O2→SiO2＋4HCl空气和氢气分别经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后送入合成水解炉。将四氯化硅原料送至精馏塔精馏后，在蒸发器中加热蒸发，并以干燥、过滤后的空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（火焰温度1000~1800℃）后，与一定量的氢和氧（或空气）在1800℃左右的高温下进行气相水解；此时生成的气相二氧化硅颗粒极细，与气体形成气溶胶，不易捕集，故使其先在聚集器中聚集成较大颗粒，然后经旋风分离器收集，再送入脱酸炉，用含氮空气吹洗气相二氧化硅至pH值为4～6即为成品。气相法白炭黑工艺原理简单，但制备过程复杂，对原料、设备、工艺参数（温度、压力、原料配比等）要求较高，生产过程控制平稳方可制得纯度高、粒径均匀的产品。目前高端气相白炭黑还是以进口为主。（3）非金属矿法非金属矿离解法是用膨润土、高岭土、蛋白土、海泡石、凹凸棒石等作为制取白炭黑原料，利用非金属矿制取白炭黑，在技术上是可行的，经济效益也是好的，为非金属矿的深加工和综合利用提供了一条新路。我国非金属矿资源非常丰富，在众多非金属矿的开发利用过程中，有许多非晶态二氧化硅未被很好利用，充分开发这些硅质资源是提高资源利用率及经济效益、减少环境污染的有效途径。因此，将晶态二氧化硅和硅酸盐中的晶态硅转变成不定型二氧化硅，是简化白炭黑生产工艺、降低能耗及成本的技术关键。2白炭黑的应用（1）涂料行业风力发电是一种发展环保型绿色新能源，叶片上所用的胶黏剂是强极性的环氧树脂体系，叶片尺寸很大，横截面积大，所以对粘接性能和强度要求极高，黏稠度、防流挂性能和防沉降性能要求极高。风力叶片黏接剂建议使用强疏水改性纳米级别气相白炭黑，稳定性强，避免发生溶剂型效应。（2）橡胶工业白炭黑作为广泛应用的环保型橡胶补强剂，硅橡胶具有优良的耐高温、绝缘、隔热、耐化学、抗污染等性能，在国防工业、建筑装饰、航空航天等领域具有不可替代的作用。（3）日常生活近几年，高吸水性树脂（以下简称SAP）为新型高分子精细化工产品，在工业用品、日用卫生用品、医疗、农业、土建等领域广泛应用，特别是日用卫生用品和农业上的运用需求日益增大。高吸水树脂具有粒径小、吸盐水倍率高、吸收速度快、单体残留少等作用，常用于日用卫生用品包括婴儿纸尿裤、成人纸尿裤、超薄型纸尿裤、卫生巾、宠物垫、护理垫、吸水纸、无尘纸、牙膏等。而在婴儿纸尿裤、尿不湿、卫生巾等生产工艺中，高吸水树脂的定量是一个关键环节。气相白炭黑在吸水树脂中的作用就是增加吸水树脂的流动性，起到防止结块作用，便于高吸水树脂在管道中的流动，避免堵管，提高生产效率。3白炭黑的改性白炭黑表面有大量羟基，容易团聚，会影响其作为填充剂时的掺杂均匀性，从而影响产品的性能。可对其进行表面改性，把有机基团以化学键的方式连接到白炭黑的表面，使其表现出疏水性，改性后降低了气相白炭黑表面羟基数量，其与有机溶剂的相容性与分散性明显增强，拥有新的物化及机械性能，主要改性方法有四种。（1）偶联剂改性在橡胶行业，为改善气相法白炭黑与NR（naturalrubber）的相容性，使用硅烷偶联剂对白炭黑进行表面处理。采用偶联剂Si69或A151对气相白炭黑进行改性并用于补强NR，成功制备了DCP硫化NR/气相法白炭黑复合材料。偶联剂的比例对白炭黑复合材料硫化速度、硫化时间、最高转矩、拉伸强度、撕裂强度及硬度等有较大影响。（2）表面活性剂改性纳米二氧化硅中添加表面活性剂可以使白炭黑成网状结构，提高其比表面积，吸油性能提升，加入某些活性剂可使白炭黑具有气凝胶特性。（3）表面接枝聚合物改性通过复合改性工艺能够实现纳米二氧化硅表面聚合物接枝改性和对纳米二氧化硅团聚体有效分散，改变反应条件与接枝单体的种类及配比可实现针对性改性。（4）醇类改性醇类改性是使用醇类与二氧化硅表面的羟基进行反应，脱去水分子，纳米二氧化硅表面的羟基被烷氧基取代，反应需要在一定温度一定压力下进行，该方法的改性效果与醇类物质的碳原子个数及反应条件关联较大，通常碳原子大于8个时纳米二氧化硅表面改性会较明显。4结语目前国内普通工业级白炭黑工艺比较成熟，产能也比较充足，但高端