熔铸耐火材料的发展现状和展望

引言耐火材料一般是指耐火度在1580℃以上的无机非金属材料，包括天然矿石及按照一定的目的要求经过一定的工艺制成的各种产品，其具有一定的高温力学性能、良好的体积稳定性，是各种高温设备必需的材料。耐火材料的物理性能包括结构性能、热学性能、力学性能、使用性能、作业性能。耐火材料按制造工艺可以分为：烧结耐火材料、熔铸耐火材料、不定型耐火材料。按使用的行业可以分为：冶金、玻璃、水泥、陶瓷、建材等窑用耐火材料。按成分（材质）可以分为：铝质、铝锆、铝锆硅、锆质、镁质、镁锆、镁铝、铝硅、硅质耐火材料。熔铸耐火材料是原料配料后经三相电弧炉熔融后浇铸、由高温熔体冷却析晶而制成的。熔铸耐火材料具有内部反应完全、晶体发育完整、结构致密、气孔率低、强度高的特点，但其耐热冲击性差。熔铸耐火材料多应用于玻璃行业，少量用于钢铁冶金、环保化工等。熔铸耐火材料分类熔铸耐火材料主要包含：熔铸莫来石、熔铸锆莫来石、熔铸锆刚玉、熔铸刚玉、熔铸高锆砖。熔铸锆刚玉分为氧化法和还原法两种，氧化法中按照氧化锆含量的不同分为33#、36#和41#三种类型。熔铸刚玉按照晶相的不同可以分为：α-刚玉、β-刚玉和α-β-刚玉三种。对于耐侵蚀性，与成分和晶相结构密切相关。晶相结构耐火性能从高到低排列为：斜锆石、斜锆石-刚玉共析体、刚玉、玻璃相。另外，Na2O、TiO2、Fe2O3、CaO等杂质越少越好。玻璃相渗出量与玻璃相的数量（SiO2含量）和性质（杂质含量、尤其Na2O含量）有关；发泡则主要与玻璃相的性质（杂质含量、尤其Na2O含量）有关。对玻璃的低污染性的高低顺序：41#＞33#＞36#。图1为熔铸锆刚玉产品（AZS）各品种显微结构图。熔铸锆刚玉产品的理化性能指标见表1。图1熔铸锆刚玉产品（AZS）各品种显微结构表1熔铸锆刚玉产品的理化性能指标中国熔铸耐火材料的展望（1）熔铸耐火材料向低玻璃相渗出方向发展33#低硅低钠产品33#低硅低钠产品国内最早由淄博艾杰旭公司推出，在现有33#制造工艺基础上，通过减少产品中SiO2、Na2O含量，从而减少玻璃相总量，提高玻璃相质量制造而成。具有玻璃相渗出量低，抗蠕变性能高，对玻璃液低污染等优异特性。产品参数如图2所示。图233#低硅低钠产品典型化学组成和晶相组成低硅低钠锆刚玉产品，通过调整内部组分，减少基质玻璃相的含量；通过优化吹氧操作，减少不饱和氧化物的种类和含量，可有效降低玻璃相渗出量。国内其它企业也有类似产品，主要适用于优质浮法窑炉、全氧燃烧窑炉等高档玻璃窑炉的上部结构及全氧燃烧窑炉的大碹。全氧燃烧窑炉中，对于加料口段的大碹，为避免刚玉产品与石英砂配合料粉尘发生的侵蚀反应，推荐前1～2段大碹使用33#低渗出AZS砖。36#低硅低钠产品36#低硅低钠产品国内最早由西普推出，其牌号为ER1851LOWEX，为最严重的侵蚀的上部结构设计，具有极低的玻璃相渗出量和极强的抗碱蒸汽、飞料侵蚀和抗蠕变性能。产品参数见表2、图3、图4。表2物理性能图3典型化学成分图4典型晶相分析零玻璃相渗出产品零玻璃相渗出产品最早由西普公司推出，专门为制造高质量玻璃熔窑上部结构设计，在1500℃条件下测试几乎无玻璃相渗出，避免了上部结构产品中玻璃相渗出物对玻璃液污染的问题，同时该产品对碱蒸汽和飞料具有很强的抗侵蚀能力。其参数见表3。REFEL公司也有牌号为1616ULX的类似的零玻璃相渗出产品。主要用于高质量玻璃熔窑上部结构。其产品中二氧化硅和二氧化锆含量分别为16%左右，氧化钠的含量在2%以上。该类型产品在1550℃加热10个循环周期，玻璃相渗出量为0。国内企业目前暂无同类产品。表3物理性能（2）熔铸耐火材料向高纯方向发展高纯氧化铝砖（α-氧化铝砖）熔铸A砖（α-氧化铝砖）：将α-β-氧化铝砖中的氧化钠含量降低到1%左右，提高氧化铝含量到98%以上。其90%以上由α-刚玉晶相构成。α-氧化铝砖结构最为致密、硬度高、耐磨损、高温下的稳定性极好，同时具有良好的电阻性能。适用于超高温隧道窑和特种玻璃窑炉。目前α-氧化铝砖国内可以生产，但是生产过程中存在很大的难题：裂纹率高，成品率太低，只能生产较小尺寸的产品，急需解决产品大型化的制造问题。高纯氧化锆砖（高电阻率高锆砖）目前高锆砖有两大类，一类氧化锆含量≥92%的产品，此类产品耐火度高，高温抗侵蚀性能强，主要用于流液洞盖板窑坎等关键部位。此类产品国内已经研发成功，并逐步国产化。另一类氧化锆含量约为88%，除具有良好高温耐侵蚀性外，还具有高温下高电阻率的特性，以降低电能在高锆砖中的发热损耗，减缓高锆砖整体侵蚀速度，广泛应用于TFT液晶基板玻璃、盖板玻璃等电助熔玻璃窑炉。高电阻率高锆砖目前国内技术还不太成熟，该方面最新的进展是法国西普公司推出的牌号为XILEC5和XILEC9的高电阻率高锆砖。XILEC5参数见表4。XILEC9参数见表5所示。表4XILEC5物理性能表5XILEC9物理性能结语随着环保严控，以及玻璃品质不断提升，熔铸耐火材料企业针对玻璃产品各种特性不断做出相应的研发，促使熔铸耐火材料品种更加多样化，使用性能更加优良。同时对熔铸耐火材料的要求越来越高，促使熔铸耐火材料向更纯、更精、更佳的方向发展：（1）33#低硅低钠、36#低硅低钠、零玻璃相渗出等产品，通过调整内部组分，减少基质玻璃相的含量，最大可能降低对玻璃液的污染。（2）高纯α-氧化铝砖、高纯氧化锆砖等产品，通过使用高纯原料，提升产品主成分的含量，降低其杂质含量，最大可能降低对玻璃液的污染。中国熔铸