熔制工艺对含钛晶质玻璃结构与光学性能的影响

引言晶质玻璃又称水晶玻璃，具有折射率高、光泽度好、敲击有清脆悦耳声等特点，广泛用于制造高档餐具、灯饰、首饰、艺术品等。传统晶质玻璃以含铅成分为主，具有十分优异的光学性能和易加工性，但也会造成铅污染。随着限制含PbO玻璃使用的相关文件出台，各种无铅高端晶质玻璃不断被研发出来，目前晶质玻璃发展体系趋于多元化，研究较多的体系有锌、钡、锆、钛及混合晶质玻璃。其中含钛晶质玻璃成为较为重要的一个品种，TiO2具有高的折射率和色散，在玻璃中的光学常数与PbO十分相近，且含TiO2玻璃的密度比含PbO玻璃的低，化学稳定性好，因而逐渐应用到晶质玻璃中。但TiO2在玻璃中还具有着色和作为晶核剂的作用，含钛较高的晶质玻璃需要脱色和防止析晶，限制了钛晶质玻璃的发展，控制钛的着色是钛晶质玻璃发展的重要课题。通过实验探索含钛晶质玻璃的熔制气氛、温度、时间和熔制方式对玻璃透过率、吸收和颜色的影响，以确定合适的熔制工艺，为无铅高折射钛晶质玻璃的实际生产提供一定参考。样品制备实验中所有原料都采用工业级，表1为玻璃氧化物组成和对应的原材料情况。准确称取各原料如碳酸盐或硝酸盐等，充分混合均匀，置于200mL刚玉坩埚内在硅钼棒电炉中按工艺要求熔制好后浇铸成型，迅速放入500℃的电阻丝炉中退火30min，经切割、精密磨抛制备成测试所需规格的样品。表1基础玻璃组成及对应原料结果与讨论（1）熔制气氛对晶质玻璃性能及结构影响玻璃在熔制过程中通常会对气氛有所要求，特别是对光学性能要求较高的一类玻璃。氧化还原气氛往往会影响玻璃的颜色、透过率和光吸收，因此，确定合适的熔制气氛较为重要。实验采用硝酸钠引入部分氧化钠，如表2所示，并逐步提高硝酸钠的用量以加强氧化气氛，探索氧化气氛的强弱对含钛晶质玻璃光学性能的影响。A1和A3条件下的拉曼光谱如图1所示，A1、A3玻璃的拉曼峰位见表3。

根据图1结合表3可知，拉曼光谱图上处于330cm-1左右为Si-O-Si的弯曲振动峰，520cm-1左右是Si-O-Si对称伸缩振动峰和O-Ti-O弯曲振动峰，890cm-1左右是Ti-O-Si对称伸缩振动峰。TiO2属于中间体氧化物，玻璃结构常以四面体［TiO4］或八面体［TiO6］存在，当含量较少时，可以充当玻璃形成体，当含量过高时充当网络外体。从图4中可以看出，氧化气氛条件下520cm-1处和880cm-1峰强减弱，说明TiO2在玻璃结构中的形态发生变化，由［TiO4］转变为［TiO6］结构，填充到玻璃网络空隙中。（2）熔制温度对晶质玻璃光学性能影响随熔制温度升高，含钛晶质玻璃颜色会偏黄甚至呈加深趋势，玻璃透过率降低，1400℃相对1300℃透过率降低约15%，可见光区吸收率变强。当提高熔化温度过高时，玻璃的本征缺陷和TiO2中氧逸出而形成的氧离子空位减少，着色离子向低价移动，产生低价氧化物。由于向低价态离子转化如Fe2+和Ti3+，对光的吸收影响了光学性能，这是由于Fe2+与Ti3+结合的结果，高温条件下可增加氧离子空位，增加铁钛缔合，从而降低透过率、增加吸收率，见图2、图3。图2不同熔化温度下透过率图3不同熔化温度下吸收率（3）熔制时间对晶质玻璃质量影响在A3氧化气氛条件下，1300℃高温下熔制3、5、7、9h来了解熔制时间对晶质玻璃光学性能的影响。不同熔制时间下晶质玻璃的磨抛面条纹情况见图4。图4不同熔制时间样品条纹变化情况从图4可以看出，通过浇铸成形的玻璃块条纹较多，在相同的成形工艺下，熔制时间延长，条纹越多，极可能是在熔制过程中，刚玉坩埚材料受到侵蚀造成的，坩埚中的氧化铝进入到玻璃液中，由于氧化铝熔化温度高，较难熔化从而造成条纹。表6为不同熔制时间玻璃折射率的变化情况，可以看出玻璃折射率有减小的趋势，由1.6564降低到1.6539，降低0.0025，说明玻璃的成分发生变化，极可能是坩埚中的氧化铝进入玻璃液造成高折射氧化物的相对含量降低，从而引起折射下降。Al2O3虽可以提高玻璃化学稳定性，但容易产生条纹，而刚玉坩埚主要成分就是Al2O3，因此需严格控制熔制时间，减轻对坩埚的侵蚀，避免产生条纹，影响光学性能。（4）熔制方式对晶质玻璃质量的影响为了确认是否熔制时间是造成条纹的原因，用铂金坩埚熔制对比，同时用二次熔制的方式来确认是否可减少条纹。图5为不同熔制方式样品的照片。由图5可以看出，铂金坩埚熔制效果较好，条纹比其他两种熔制方法明显减少，二次熔制与一次熔制相比，条纹相应减少，但比铂金坩埚效果差。主要因铂金坩埚传热快，玻璃料均匀性澄清度效果好，但铂金坩埚熔制的玻璃料颜色相对较深，可能是铂熔入玻璃液中造成铂污染。图5二次熔制（左）、铂金坩埚熔制（右）样品条纹情况结论（1）随着氧化气氛加强，TiO2在玻璃结构中的形态发生变化，由［TiO4］转变为［TiO6］结构，玻璃结构紧密程度降低；氧化气氛有减轻玻璃的着色和提高透过率作用，在A3气氛条件下可提高透过率约2%。（2）熔制温度对晶质玻璃的着色影响较大，随熔制温度上升，