含磷高铝盖板玻璃性能研究

引言近年来，随着触控技术的飞速发展，具有优异人机交互功能、画面清晰逼真、响应时间短、操作简单便捷等特点的触摸屏逐渐成为了主流操作界面，从而对触摸屏的重要部件之一—保护层的性能提出了更高的要求。保护层的材质经历了迭代更替，从塑料层、亚克力板过渡到盖板玻璃后，在力学性能、抗划伤、抗冲击性能、抗菌性能等各个方面都有了大幅提高，目前塑料及亚克力板均已退出保护材料的舞台，性能优异的盖板玻璃成为保护层的主流产品。作为盖板玻璃的龙头企业康宁公司于2014年推出的第四代及之后的第五代大猩猩玻璃中，相较与前三代产品，均增加了P2O5成分，使得玻璃的各项性能有了显著的提升。盖板玻璃成为触控技术主流保护材料的原因相比于出现过的保护材料如塑料、亚克力板，玻璃最终成为触摸屏保护层的主流产品是由于其具有的优异性能是其它材质无法比拟的。透过率高。其在可见光范围内的透过率可高达92%以上，大大超过触摸屏保护材料对透过率性能的要求。抗划伤能力强。盖板玻璃可以满足触摸屏对划伤能力的要求。耐冲击、抗裂及抗跌落能力强。盖板玻璃经过特定条件的化学钢化后，能够在玻璃表层形成具有一定深度的压缩层，该压缩层可抵抗由于冲击引起的裂纹蔓延，起到很好的保护作用。盖板玻璃的发展历程随着技术的不断提升，盖板玻璃的各项性能也有了很大提高，主要的发展历程分为以下几个阶段。普通钠钙硅玻璃。是最容易制备的玻璃，后续通过化学钢化法改变玻璃表面的组成来提高玻璃的强度。化学钢化过程通常是在低于玻璃的转变温度范围内，将玻璃浸在含有比玻璃中碱金属半径大的高浓度碱金属熔盐中，通过离子半径较大的碱金属阳离子和玻璃表面离子半径较小的碱金属阳离子之间进行的交换过程，使玻璃表面形成含有较大容积碱离子的表面层。由于玻璃结构的质点容积大，冷却至室温收缩小，而玻璃内部结构的质点容积小，冷却时收缩大，从而在玻璃表面产生压应力。通常使用压应力强度（CS）及处于压缩应力下的离子交换层深度（DOL）来表征化学钢化后的强化效果，钢化后的盖板玻璃要求CS>500MPa，DOL>50mm。高铝硅酸盐玻璃。与普通的钠钙硅玻璃相比，含Al2O3的铝硅酸盐玻璃化学钢化后，压缩层的深度增加了3～4倍。化学钢化过程中Al2O3的存在能起到加速离子交换的进程，当以Al2O3取代部分SiO2后，分子体积增大，结构网络空隙扩大，有利于碱离子扩散，另一方面，体积增大，也有利于吸收大体积的K+，促进离子交换。含磷铝硅酸盐玻璃。铝硅酸盐玻璃中增加P2O5后，P2O5的存在使得不含P2O5的同等玻璃化学钢化过程中离子交换的进程更快同时可以达到更大的深度，P2O5的存在加速了较大阳离子交换玻璃中存在的较小阳离子的离子交换速率。康宁盖板玻璃介绍盖板玻璃的典型代表为美国康宁公司（Corning）生产的大猩猩玻璃（GorillaGlass），它属于环保型铝硅钢化玻璃。大猩猩玻璃最初是由于其具有防弹功能而应用于直升机的特种玻璃，2010年后，康宁公司为了使其可以用于消费电子行业的抗损坏显示，对其进行了技术改造，形成第一代大猩猩玻璃产品。各代次大猩猩玻璃产品性能比对见表1。表1各代次大猩猩玻璃产品性能比对P2O5对铝硅酸盐盖板玻璃性能的影响在含磷的铝硅酸盐玻璃中，P2O5的添加量一般小于或等于金属氧化物改性剂的总浓度与Al2O3的差值，即P2O5

≤［∑（R2O）-Al2O3］。在形成含磷的铝硅酸盐玻璃的网络结构中，硅氧四面体［SiO4］为基本的网络骨架结构单元；当加入Al2O3后，Al3+就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体［AlO4］进入硅氧网络中，将断网重新连接起来，使玻璃结构趋向紧密。但铝氧四面体较硅氧四面体有较大的体积，结构疏松、空隙大，有利于碱金属离子的活动，能有效的提高化学钢化过程中离子交换的速率，同时由于∑（R2O）/Al2O3的含量比大于1，Al3+均位于四面体中，但网络中还存在非桥氧；当加入P2O5时，P5+会与非桥氧结合形成磷氧四面体［PO4］，磷氧四面体中4个键不同，其中一个间键较短，该键使四面体的一个顶角断裂并变形。不同于硅氧四面体和铝氧四面体的桥氧连接方式，磷氧四面体中有一个带双键的氧，是结构的不对称中心，其结构可看作层状结构，层间由范德华力联系，因此在化学钢化过程中，较大的阳离子易进入玻璃的网络结构中。铝硅酸盐玻璃中增加P2O5的效果：（1）促进和加速离子交换的能力。铝硅酸盐玻璃中P2O5的存在增加了熔盐中较大阳离子与玻璃中较小阳离子的离子交换速率，即增加了熔盐中K+与碱金属铝硅酸盐玻璃中Na+的交换速率。图1是专利CN201180025978.8中提到的离子交换碱金属铝硅酸盐的重量增加与P2O5含量的关系图。

样品1—410℃、15h；a—重量增加，370℃、65h；b—重量增加，410℃、15h；c—重量增加，370℃、15h；d—重量增加，370℃、8h

图1离子交换后玻璃的重量增加与P2O5含量的关系从图1中可以看出，在不同的离子交换条件下测定玻璃重量的增加，反映了较重的K+与玻璃中Na+的交换程度，重量随着P2O5含量的稳定增加表明玻璃中P2O5的存在能够促进和加速离子交换的速率。图2是专利CN201180057659.5中关于两种含硼的铝硅酸盐玻璃中P2O5浓度与钾扩散率的关系图，分别为含4%和8%不同摩尔含量B2O3两种玻璃的图例。图2两种含硼的铝硅酸盐玻璃中P2O5浓度与钾扩散率的关系图从图2中可以看出，加入4%的P2O5使得含4%的B2O3的玻璃中的K+扩散率增加了约50%，而相同量的P2O5加入到含8%的B2O3中，得到的K+扩散率增加约为1/3。在后一种玻璃中观察到的较低的扩散率增加可以归因于B2O3量的增加，B2O3量的增加倾向于降低玻璃中K+的扩散率。（2）缩短达到预定DOL所需时间。研究表明，添加4%的P2O5足以使碱金属铝硅酸盐玻璃中的DOL加倍。因DOL近似地按照时间与扩散率的平方根增加，即表明离子扩散率增加到4倍，也表示达到给定的DOL时所需时间缩短至原来的1/4。（3）提高抗损伤性能且不会阻碍离子交换。为了提高盖板玻璃的抗损伤性能，有时候将B2O3引入玻璃中，但是B2O3的存在虽然会提高其抗损伤性能但同时会阻碍通过化学钢化过程中离子交换进程，为了不影响离子交换进程，研究发现将P2O5加入玻璃中也会提高玻璃的抗损伤性能，主要是因为将P2O5加入玻璃中会产生一种新的结构由四面协调的铝和磷组成磷酸铝（AlPO4）代替了玻璃中的二氧化硅（SiO2）。由于添加P2O5后可以形成新的骨架结构，因此含磷的铝硅酸盐玻璃在没有任何热或化学强化过程的情况下，本身就是抗损伤的，同时由于其形成的是骨架结构，有利于碱金属离子的扩散，不会阻碍离子交换进程。康宁公司发布的第四代大猩猩玻璃中增加了P2O5来提高盖板玻璃的抗损伤性能，该性能一般通过维氏裂纹开裂阈值来表征，含磷盖板玻璃经过化学钢化后的阈值可到10kgf（1kgf＝9.8N）。（4）降低高温黏度。研究表明，加入摩尔分数2%的P2O5可以使得碱金属铝硅酸盐玻璃中黏度为20Pa·s对应的温度降低50℃，这有助于对玻璃进行融化和澄清。结语通过对于含磷盖板玻璃的分析，因其具有其他组分、材质无法比拟的优异理化性能将成为主流触控保护材料：（1）促进和加速离子交换的能力，磷酸盐玻璃因其特殊的网格结构可以加速和促进离子交换的能力，缩短达到预定离子交换