铁-氮-碳催化剂材料的制备及其电化学性能研究

摘要氧还原反应（ORR）是燃料电池、金属空气电池等电化学储能装置中的核心反应，对电池的能量效率起关键性的作用。然而，阴极的氧还原反应面临着动力学缓慢等问题，亟需高效催化剂的辅助来加速反应进程。目前，商业化应用广泛的是贵金属铂（Pt）基催化剂，具有优秀的ORR催化活性，但一直饱受资源稀缺、价格昂贵以及容易被甲醇毒化等问题的困扰，从而在一定程度上阻碍了其应用。因此，开发性能优异、经济效益高且耐久性好的非贵金属ORR催化剂具有重要的意义。过渡金属-氮-碳材料（M-N-C）由于具有高效、稳定、成本低及合成前体丰富等优点，被视为是极有希望取代Pt基催化剂的理想材料之一。鉴于此，本文利用铁基共价有机框架（Fe-BTC）和富氮的三聚氰胺为前驱体材料，通过一步高温热解制备了含碳纳米管的铁、氮协同掺杂多孔碳材料（FeNPs@N-CNTs），并考察了三聚氰胺含量对FeNPs@N-CNTs催化性能和形貌结构的影响。得益于丰富的分级结构、比表面积和良好的电导性，所制备的FeNPs@N-CNTs-2催化剂在碱性体系下表现出优于商业化Pt/C催化剂的ORR活性，氧还原电位和起始电位分别为0.79V和0.983V（vs.RHE）。同时，FeNPs@N-CNTs-2还表现出比Pt/C更强的耐久性和抗甲醇中毒性，非常有潜力成为一种廉价、高效且稳定的高性能氧还原催化剂材料。关键词：燃料电池；氧还原反应；共价有机框架；过渡金属-氮-碳；氮掺杂

AbstractOxygenreductionreaction,asthecorereactionofelectrochemicalenergystoragedevicessuchasfuelcellsandmetal-airbatteries,playsacrucialroleindeterminingtheenergyefficiencyofthebattery.However,theoxygenreductionreactioninthecathodefacestheissueofslowchemicalkinetic,whichneedseffectivecatalyststoacceleratethereactionprocess.Atpresent,commercialwidelyusedelectrocatalystsarepreciousmetalplatinum(Pt)basedcatalysts,whichhavehighORRcatalyticactivity.However,theyhavebeenplaguedbytheproblemsofresourcescarcity,highprices,andsusceptibilitytomethanolpoisoning,whichtosomeextenthinderstheirapplication.Therefore,thedevelopmentofnon-preciousmetal-basedORRelectrocatalystswithexcellentperformance,higheconomicbenefits,andgooddurabilityisofgreatsignificance.Inthisregard,transitionmetalnitrogencarbonmaterials(M-N-C)areconsideredoneofthemostpromisingmaterialstoreplacePt-basedcatalystsduetotheirhighactivity,goodstability,lowcost,andabundantsyntheticprecursors.Inviewofthis,ironandnitrogenco-dopedporouscarbonmaterials(Fe-NPs@N-CNTs)containingcarbonnanotubeswerepreparedbyone-stephigh-temperaturepyrolysisusingiron-basedcovalentorganicframeworks(Fe-BTCs)andnitrogen-richmelamineasprecursormaterials.Theeffectofmelaminecontentonthemorphology,structure,andperformanceofthecatalysts,aswellasthestructure-activityrelationshipbetweentheirstructureandperformance,werealsoinvestigated.Thankstoitsrichhierarchicalstructure,specificsurfacearea,andgoodconductivity,theobtainedFeNPs@N-CNTs-2catalystshowsbetterORRactivitythancommercialPt/Ccatalystinthealkalinesystem,withanoxygenreductionpotentialandonsetpotentialof0.79Vand0.983V(vs.RHE),respectively.Atthesametime,FeNPs@N-CNTs-2alsoexhibitsstrongerdurabilityandresistancetomethanoltoxicitythanthatofthePt/C,demonstratinggreatpotentialtobecomeaninexpensive,efficient,andstablehigh-performanceORRelectrocatalyst.Keywords:Fuelcell;Oxygenreductionreaction;Covalentorganicframework;Transitionmetal-nitrogen-carbon;Nitrogendoping

目录TOC\o"1-3"\h\u1358摘要 I11724Abstract II7988目录 III106961绪论 5203091.1引言 5106891.2氧还原反应机理 6103581.3过渡金属碳基催化剂现状 7299121.4本文的研究目的及主要内容 878992实验材料与实验方法 9310482.1实验部分 937932.2.1实验材料与药品 954322.2.2实验仪器 10196232.2催化剂材料的合成 11100812.3催化剂材料的理化特性表征 11126272.3.1形貌表征 11116642.3.2晶体结构表征 11290112.3.3化学成分表征 12103782.4催化剂材料的电化学性能表征 12142242.4.1循环伏安测试（CV） 12307002.4.2线性扫描伏安测试（LSV） 1231402.4.3稳定性测试 12137962.4.4抗甲醇测试 1266623结果与讨论 1458563.1FeNPs@N-CNTs催化剂的制备 14254893.2FeNPs@N-CNTs催化剂的理化特性表征 15158633.2.1形貌表征 1537843.2.2晶体结构表征 16225223.2.3元素表征（XPS） 18303043.2.4ORR催化活性研究 19262183.2.5稳定性测试 20187013.2.6抗甲醇测试 2129614结论 2215532参考文献 2322419致谢 25绪论1.1引言能源、气候和环境污染等问题一直是人们关心的热点问题。当今世界的能源消耗仍然严重依赖不可再生化石能源。然而不可再生资源是有限的，能源短缺问题日益严峻。另一方面，消耗化石能源时不可避免地产生大量废气、粉尘等污染物，严重污染环境。因此，越来越多科研人员致力于开发更环保的可再生能源代替化石能源的使用。但是潮汐能、太阳能等可再生能源的供能具有间歇性的特征，因此需要发展新型高效的能源存储与转换技术ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[1-3]。其中，燃料电池、金属-空气电池因拥有能量转换效率高、绿色清洁等优点，被视为极具发展前景的新能源技术之一，有望缓解当前的能源短缺问题。尽管它们表现出良好的发展前景，但在日常生活中却未被广泛应用。这主要是因为空气阴极上的氧还原反应（OxygenReductionReaction,ORR）动力学比较迟缓，降低了电池的能量效率，从而阻碍了电池的商业化进程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhang</Author><Year>2014</Year><RecNum>6</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681663665">6</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhang,Sen</author><author>Zhang,Xu</author><author>Jiang,Guangming</author><author>Zhu,Huiyuan</author><author>Guo,Shaojun</author><author>Su,Dong</author><author>Lu,Gang</author><author>Sun,Shouheng</author></authors></contributors><titles><title>TuningNanoparticleStructureandSurfaceStrainforCatalysisOptimization</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>7734-7739</pages><volume>136</volume><number>21</number><dates><year>2014</year><pub-dates><date>2014/05/28</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja5030172</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja5030172</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[4]。因此，急切需要高效的催化剂给ORR反应进程加速，最大程度降低它的过电位，提升燃料电池和金属-空气电池的能量转换效率。当前使用最广泛的商业化催化剂是铂（Pt）基贵金属催化剂，具有优秀的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gao</Author><Year>2019</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681663843">8</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Gao,Wenbin</author><author>Zhang,Zhengping</author><author>Dou,Meiling</author><author>Wang,Feng</author></authors></contributors><titles><title>HighlyDispersedandCrystallineTa2O5AnchoredPtElectrocatalystwithImprovedActivityandDurabilityTowardOxygenReduction:PromotionbyAtomic-ScalePt–Ta2O5Interactions</title><secondary-title>ACSCatalysis</secondary-title></titles><periodical><full-title>ACSCatalysis</full-title></periodical><pages>3278-3288</pages><volume>9</volume><number>4</number><dates><year>2019</year><pub-dates><date>2019/04/05</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><urls><related-urls><url>/10.1021/acscatal.8b04505</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/acscatal.8b04505</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[5]。然而，Pt基催化剂面临着资源短缺、成本较高和长期稳定性差等问题。除此之外，在循环过程中空气中的CO等污染物还会使催化剂失活，降低燃料电池长期运行的稳定性。因此，急需寻找低成本、高效且耐久性好的催化剂材料来取代Pt基催化剂ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[6,7]。过渡金属碳材料由于具有优异的ORR活性、资源丰富、成本低廉等优点，被认为是取代Pt基催化剂的理想材料之一。但是在制备过程中过渡金属碳材料会出现金属离子的聚集现象和在电池运行时出现金属离子浸出的现象，导致材料催化性能的降低ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>南旭</Author><RecNum>11</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681664370">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>南旭</author><author>高银红</author><author>徐文莉</author><author>孙兵</author><author>丛野</author><author>朱辉</author><author>李轩科</author><author>李艳军</author><author>张琴</author></authors></contributors><auth-address>湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室武汉科技大学;</auth-address><titles><title>过渡金属碳化物纳米材料的制备及在催化析氢中的应用%J化工新型材料</title></titles><pages>1-8</pages><keywords><keyword>过渡金属碳化物(TMCs)</keyword><keyword>催化析氢</keyword><keyword>纳米结构设计</keyword></keywords><dates></dates><isbn>1006-3536</isbn><call-num>11-2357/TQ</call-num><urls><related-urls><url>/kcms/detail/11.2357.TQ.20230104.0920.009.html</url></related-urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]。通过氮原子掺杂形成过渡金属-氮-碳材料M-N-C（M = Fe，Co，Mn），能较大程度上增加材料的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Peng</Author><Year>2013</Year><RecNum>20</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>20</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666634">20</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Peng,Hongliang</author><author>Mo,Zaiyong</author><author>Liao,Shijun</author><author>Liang,Huagen</author><author>Yang,Lijun</author><author>Luo,Fan</author><author>Song,Huiyu</author><author>Zhong,Yiliang</author><author>Zhang,Bingqing</author></authors></contributors><titles><title>HighPerformanceFe-andN-DopedCarbonCatalystwithGrapheneStructureforOxygenReduction</title><secondary-title>ScientificReports</secondary-title></titles><periodical><full-title>ScientificReports</full-title></periodical><pages>1765</pages><volume>3</volume><number>1</number><dates><year>2013</year><pub-dates><date>2013/05/03</date></pub-dates></dates><isbn>2045-2322</isbn><urls><related-urls><url>/10.1038/srep01765</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1038/srep01765</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[9]。M-N-C不仅具有过渡金属碳材料成本较低、导电性好等优点，还具有比过渡金属碳材料更好的催化性能和更高的稳定性。因此，M-N-C在ORR反应的研究中备受关注，被认为是催化剂理想材料之一。在碱性电解液中M-N-C的催化活性顺序为：Fe=Co＞Ni＞CuADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ohms</Author><Year>1992</Year><RecNum>18</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>18</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666416">18</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ohms,D.</author><author>Herzog,S.</author><author>Franke,R.</author><author>Neumann,V.</author><author>Wiesener,K.</author><author>Gamburcev,S.</author><author>Kaisheva,A.</author><author>Iliev,I.</author></authors></contributors><titles><title>Influenceofmetalionsontheelectrocatalyticoxygenreductionofcarbonmaterialspreparedfrompyrolyzedpolyacrylonitrile</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>327-334</pages><volume>38</volume><number>3</number><dates><year>1992</year><pub-dates><date>1992/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/037877539280122R</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/0378-7753(92)80122-R</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]，并且Fe在自然界储量丰富。因此，以Fe为金属中心的Fe-N-C催化剂材料成为近几年的研究热点。MOF能够采用可调控的过程选择孔径，且易于制备，因而Fe-N-C的研究中MOF的使用频繁。但是，Fe-N-C的结构复杂，真正的催化活性中心尚不明确，限制了对催化活性中心的研究，也影响了Fe-N-C催化剂对催化活性的进一步提高ADDINEN.CITEADDINEN.CITE.DATA[11,12]。1.2氧还原反应机理ORR反应是电池阴极上的关键性反应，其动力学过程缓慢，且涉及多电子得失过程和质子偶合过程，十分复杂。Wroblowa等提出了用模型来解释ORR反应过程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wroblowa</Author><Year>1976</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665633">14</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wroblowa,HalinaS.</author><author>YenChi,Pan</author><author>Razumney,Gerardo</author></authors></contributors><titles><title>Electroreductionofoxygen:Anewmechanisticcriterion</title><secondary-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</full-title></periodical><pages>195-201</pages><volume>69</volume><number>2</number><dates><year>1976</year><pub-dates><date>1976/04/25/</date></pub-dates></dates><isbn>0022-0728</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0022072876802501</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/S0022-0728(76)80250-1</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]，具体如图1-1所示：图1-SEQ图\*ARABIC1氧还原反应过程的Wroblowa机理图ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wroblowa</Author><Year>1976</Year><RecNum>14</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>14</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665633">14</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wroblowa,HalinaS.</author><author>YenChi,Pan</author><author>Razumney,Gerardo</author></authors></contributors><titles><title>Electroreductionofoxygen:Anewmechanisticcriterion</title><secondary-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofElectroanalyticalChemistryandInterfacialElectrochemistry</full-title></periodical><pages>195-201</pages><volume>69</volume><number>2</number><dates><year>1976</year><pub-dates><date>1976/04/25/</date></pub-dates></dates><isbn>0022-0728</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/S0022072876802501</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/S0022-0728(76)80250-1</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[13]目前，广泛认同ORR反应遵循四电子反应或二电子反应，以酸性条件为例：1）四电子反应过程：指阴极上的O2获得4个电子，被还原成H2O的过程（式1-1）。O2+4H++4e-→2H₂O E0=+1.23V （式1-1）2）二电子反应过程：指阴极上的O2先获得2个电子，生成过氧化物后（H2O2），再获得2个电子与氢离子反应生成H2O的过程（式1-2、1-3）。O2+2H++2e-→H₂O₂ E0=+0.67V （式1-2）H2O2+2H++2e-→2H2O E0=+1.78V （式1-3）在催化剂表面上O2存在的不同吸附模式，很大程度上导致了相同介质中不同的反应过程。发生二电子反应过程的特征是O2吸附时，O-O键不断裂，直接生成H2O2；而发生四电子反应过程的特征是O2吸附时，强相互作用的存在导致O-O键的断裂，再与H+生成H2O。大部分电极材料的ORR反应是两种反应过程共同进行的。四电子反应过程能够为电池提供更高的功率密度和能量，而二电子反应路径生成的产物H2O2具有腐蚀性和强氧化性，会损坏电池催化剂和质子交换膜，不利于电池性能，缩短电池寿命。且ORR反应受电极电势影响很大，通常需要给电极施加很负的电位，以此提高其反应速率。因此迫切需要催化剂来降低氧还原反应（ORR）阴极的过电位并加速四电子动力学过程，使ORR反应能在较高电位下较快地进行四电子反应，以此提高燃料电池和金属空气电池的能量转换效率并延长其使用寿命。1.3过渡金属碳基催化剂现状现今，最常用的商业阴极催化剂为铂基贵金属催化剂，但是其高昂的制作成本和有限的稳定性严重限制了电池的应用。因此，想要促进燃料电池的发展，开发新的高效、耐用且价格低廉的阴极催化剂材料是关键。过渡金属碳材料因其具有高硬度、高导电、耐腐蚀、绿色环保、价格低廉、热稳定性能良好等优势，在电化学储能器件的研究开发中广受关注。但是过渡金属碳基材料在其制备过程中容易出现金属离子聚集、活性位点被覆盖等现象，阻碍了其催化性能的发挥ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>南旭</Author><RecNum>15</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>15</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665707">15</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>南旭</author><author>高银红</author><author>徐文莉</author><author>孙兵</author><author>丛野</author><author>朱辉</author><author>李轩科</author><author>李艳军</author><author>张琴</author></authors></contributors><auth-address>湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室武汉科技大学;</auth-address><titles><title>过渡金属碳化物纳米材料的制备及在催化析氢中的应用%J化工新型材料</title></titles><pages>1-8</pages><keywords><keyword>过渡金属碳化物(TMCs)</keyword><keyword>催化析氢</keyword><keyword>纳米结构设计</keyword></keywords><dates></dates><isbn>1006-3536</isbn><call-num>11-2357/TQ</call-num><urls><related-urls><url>/kcms/detail/11.2357.TQ.20230104.0920.009.html</url></related-urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]。而氮掺杂的过渡金属碳材料往往具有比纯金属碳材料更好的ORR性能，因此过渡金属-氮-碳材料M-N-C（M = Fe,Co,Mn等）被视作有能够取代铂基催化剂潜质的一种重要的非贵金属催化剂。2018年Wang等人合成了具有Fe-Co双位点的氮掺杂碳纳米管材料Fe-Co/CNT，该材料通过减弱O=O键促进了氧活化，表现出优于商用铂碳的半波电势0.954V（vs.RHE）ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2018</Year><RecNum>16</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>16</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681665805">16</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Jing</author><author>Liu,Wei</author><author>Luo,Gan</author><author>Li,Zhijun</author><author>Zhao,Chao</author><author>Zhang,Haoran</author><author>Zhu,Mengzhao</author><author>Xu,Qian</author><author>Wang,Xiaoqian</author><author>Zhao,Changming</author><author>Qu,Yunteng</author><author>Yang,Zhengkun</author><author>Yao,Tao</author><author>Li,Yafei</author><author>Lin,Yue</author><author>Wu,Yuen</author><author>Li,Yadong</author></authors></contributors><titles><title>Synergisticeffectofwell-defineddualsitesboostingtheoxygenreductionreaction</title><secondary-title>Energy&EnvironmentalScience</secondary-title></titles><periodical><full-title>Energy&EnvironmentalScience</full-title></periodical><pages>3375-3379</pages><volume>11</volume><number>12</number><dates><year>2018</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>1754-5692</isbn><work-type>10.1039/C8EE02656D</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C8EE02656D</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C8EE02656D</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[14]。2019年Xiao等人通过牺牲模板法将具有高度分散性的γ-Fe2O3嵌入到氮掺杂的碳材料上，制备了Fe2O3@NC-800材料。该材料显示了优越的ORR催化活性与选择性，其用于锌空气电池时，最大功率密度为112mWcm−2，优于商业化Pt/C催化剂ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Xiao</Author><Year>2019</Year><RecNum>19</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>19</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666598">19</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Xiao,Zhourong</author><author>Shen,Guoqiang</author><author>Hou,Fang</author><author>Zhang,Rongrong</author><author>Li,Yueting</author><author>Yuan,Gang</author><author>Pan,Lun</author><author>Zou,JiJun</author><author>Wang,Li</author><author>Zhang,Xiangwen</author><author>Li,Guozhu</author></authors></contributors><titles><title>Highlydispersedγ-Fe2O3embeddedinnitrogendopedcarbonfortheefficientoxygenreductionreaction</title><secondary-title>CatalysisScience&Technology</secondary-title></titles><periodical><full-title>CatalysisScience&Technology</full-title></periodical><pages>4581-4587</pages><volume>9</volume><number>17</number><dates><year>2019</year></dates><publisher>TheRoyalSocietyofChemistry</publisher><isbn>2044-4753</isbn><work-type>10.1039/C9CY01188A</work-type><urls><related-urls><url>/10.1039/C9CY01188A</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1039/C9CY01188A</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[15]。2021年郑等人采用煅烧法制备了碳化钴、铁和镍（Co@NCNTs、Fe@NCNTs、Ni@NCNTs）三种材料，其由氮掺杂碳纳米管包裹，均能够在碱性环境下表现出优异的催化活性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>郑晓光</Author><Year>2021</Year><RecNum>21</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>21</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666790">21</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>郑晓光</author></authors><tertiary-authors><author>赵彦宏,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Fe_3C(Co,Ni)/N/C基双功能电催化剂的控制合成及其电催化性能研究</title></titles><keywords><keyword>直接醇类燃料电池</keyword><keyword>碳化铁</keyword><keyword>醇氧化</keyword><keyword>氧还原</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><publisher>内蒙古大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><electronic-resource-num>10.27224/ki.gnmdu.2021.001196</electronic-resource-num><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[16]。2021杨等人采用液相合成和高温热解两步法制备了高性能的Cu@Fe-N-C催化剂材料。得益于Cu箔挥发-碳缺陷位捕获的策略，减少了金属粒子的团聚。在碱性条件下，所制备的Cu@Fe-N-C催化剂表现出优于20%Pt/C的ORR半波电位（0.923Vvs.RHE），且具有比其更强的稳定性和抗甲醇毒性ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>杨海超</Author><Year>2021</Year><RecNum>22</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[17]</style></DisplayText><record><rec-number>22</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666852">22</key></foreign-keys><ref-typename="Thesis">32</ref-type><contributors><authors><author>杨海超</author></authors><tertiary-authors><author>庞然,</author></tertiary-authors></contributors><titles><title>Fe-Cu双金属修饰ZIFs衍生氮掺杂多孔碳的制备及其全pH介质的氧还原性能研究</title></titles><keywords><keyword>沸石咪唑骨架材料</keyword><keyword>非贵金属催化剂</keyword><keyword>氧还原反应</keyword><keyword>广泛pH体系</keyword><keyword>锌空气电池</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><publisher>北京化工大学</publisher><work-type>硕士</work-type><urls></urls><electronic-resource-num>10.26939/ki.gbhgu.2021.000915</electronic-resource-num><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[17]。尽管上述研究表明，过渡金属-氮-碳材料是一种极具潜能的催化剂材料，但其稳定性不够优异。在催化过程中，该类材料存在过渡金属离子浸出的现象，会导致催化活性位点降低。同时，在其运行中，部分强氧化性过氧化物的产生会腐蚀材料，降低催化活性。在碱性条件下，铁-氮-碳材料具有比其它过渡金属-氮-碳材料更优异的ORR活性，活性大小通常是Fe-N-C=Co-N-C>Ni-N-C>Cu-N-CADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ohms</Author><Year>1992</Year><RecNum>24</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>24</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681666976">24</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Ohms,D.</author><author>Herzog,S.</author><author>Franke,R.</author><author>Neumann,V.</author><author>Wiesener,K.</author><author>Gamburcev,S.</author><author>Kaisheva,A.</author><author>Iliev,I.</author></authors></contributors><titles><title>Influenceofmetalionsontheelectrocatalyticoxygenreductionofcarbonmaterialspreparedfrompyrolyzedpolyacrylonitrile</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>327-334</pages><volume>38</volume><number>3</number><dates><year>1992</year><pub-dates><date>1992/05/01/</date></pub-dates></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls><related-urls><url>/science/article/pii/037877539280122R</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>/10.1016/0378-7753(92)80122-R</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]。因此，Fe-N-C催化剂有望成为一种催化活性高，成本低且耐久性好的理想材料。金属有机骨架(MOFs)作为一种新型的多孔材料，具有活性位点丰富，比表面积大以及结构可调控等优点ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>赵小雪</Author><Year>2021</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[18]</style></DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681667026">25</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>赵小雪</author><author>李金择</author><author>李鑫</author><author>霍鹏伟</author><author>施伟东</author></authors></contributors><auth-address>江苏大学化学化工学院/绿色化学与化工技术研究院;</auth-address><titles><title>金属有机框架(MOFs)基光催化剂的设计及其在太阳能燃料生产和污染物降解领域的研究进展（英文）%JChineseJournalofCatalysis</title></titles><pages>872-903</pages><volume>42</volume><number>06</number><keywords><keyword>设计</keyword><keyword>金属有机骨架</keyword><keyword>光催化性能</keyword><keyword>降解有机污染物</keyword><keyword>CO_2还原</keyword><keyword>产氢</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><isbn>0253-9837</isbn><call-num>21-1601/O6</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[18]，且在材料碳化时能够避免金属离子的聚集，因此在氧还原催化剂的研究中被认为是良好的前驱体材料。以MOFs材料为前驱体制得的M-N-C材料相较于过渡金属、氮和碳源的复合催化剂材料能够表现出更突出的催化活性，具备更好的应用前景，在电催化领域广受关注ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>余思妍</Author><Year>2021</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[19]</style></DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="refww0tf4a95wkesrz6vp9x50ts2sv2twst5"timestamp="1681667082">26</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>余思妍</author><author>郑龙</author><author>孟鹏飞</author><author>史修东</author><author>廖世军</author></authors></contributors><auth-address>华南理工大学化学与化工学院;</auth-address><titles><title>金属有机化合物框架材料衍生M-N/C类氧还原电催化剂%J化学进展</title></titles><pages>1693-1705</pages><volume>33</volume><number>10</number><keywords><keyword>非Pt催化剂</keyword><keyword>M-N/C</keyword><keyword>金属有机化合物框架材料</keyword><keyword>氧还原</keyword><keyword>原子级分散</keyword></keywords><dates><year>2021</year></dates><isbn>1005-281X</isbn><call-num>11-3383/O6</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[19]。1.4本文的研究目的及主要内容开发绿色环保的新型清洁能源能够有效地解决环境污染和能源紧缺等问题。其中燃料电池、锌-空气电池环保且效率高，是研究的热点项目。ORR催化剂的研究是开发新能源装置的关键部分，目前应用最普遍的ORR催化剂材料是铂基催化剂，其有待提高的稳定性和昂贵的价格妨碍了新能源装置的进一步运用。因而，急切需要高效且廉价的非贵金属催化剂来代替铂基催化剂。在新型催化剂的开发中，过渡金属-氮-碳材料成本低、资源充沛、催化活性较高，适合进一步研究。随着开发的深入，该类材料催化性能逐步提高，有望替代贵金属催化剂。其中Fe-N-C催化剂的制作成本低廉、资源丰沛且具有出色的ORR催化活性，相关研究受到了广泛关注。但目前Fe-N-C材料的催化活性仍未超越铂基催化剂，并且其结构复杂，难以探究其结构与催化性能的关系。因此还需进一步进行Fe-N-C催化剂材料研究，提高催化性能并探究与其结构的关联。本论文以设计和制备性能优异且价格低廉的过渡金属氮化碳基电催化剂材料为目标，通过高温热解铁基金属有机框架（Fe-BTC）和富含氮的三聚氰胺组成的前驱体材料制备出一系列含碳纳米管的铁-氮协同掺杂多孔碳材料（FeNPs@N-CNTs）。随后，通过理化特性表征了三聚氰胺的含量对样品表面形貌、微观结构、原子排列以及电化学性能的影响，并探讨了所制备的FeNPs@N-CNTs催化剂的其结构与性能之间的构效关系。

实验材料与实验方法2.1实验部分2.2.1实验材料与药品实验所需药品与仪器分别见表2-1和表2-2。表2-1材料制备及测试所需药品材料与药品型号（规格）产商偏苯三酸99%上海易恩化学技术有限公司氢氧化钠分析纯天津市致远化学试剂有限公司无水乙醇分析纯天津市致远化学试剂有限公司六水合氯化铁分析纯天津市致远化学试剂有限公司三聚氰胺99%阿拉丁氮气99.999%江西省华泓特种气体有限公司氧气99.999%江西省华泓特种气体有限公司Pt/C20wt.%JohnsonMattheyNafion5%Sigma-aldrich氢氧化钾90.0%天津市永大化学试剂厂Al2O3抛光粉0.03μm上海三麝实业有限公司Al2O3抛光粉0.05μm上海越磁电子科技有限公司

2.2.2实验仪器表2-2材料制备及测试所需仪器仪器名称型号产商电子分析天平AL104MettlerToledo高温管式炉KGL-1200/SGL-1400上海一恒科学仪器真空干燥箱DZF-6020上海一恒科学仪器电化学工作站CHI660D/760D上海辰华仪器有限公司超纯水仪Milli-QDirect8江西鼎技科学仪器有限公司超声波清洗器KQ-100VDE昆山市超声仪器有限公司扫描电子显微镜Vega3Tescan公司透射电子显微镜JEM-2100日本电子株式公司X-射线衍射仪D5000德国Bruker公司X-射线光电子能谱仪ESCaLAB250美国Thermo公司激光拉曼光谱仪LabRAM法国Horiba公司傅里叶红外光谱仪TENSOR27德国Bruker公司

2.2催化剂材料的合成Fe-BTC材料的合成：首先，将0.263g偏苯三酸溶解于氢氧化钠水溶液中，配置成A溶液。其次，将0.508g六水合氯化铁溶解于蒸馏水中，制得B溶液。随后，边搅拌边将溶液B逐滴滴加到溶液A中，再混合搅拌12小时。将溶液离心，回收固体。先使用蒸馏水在8000rpm下离心产物10分钟，洗涤三次，再使用无水乙醇在10000rpm下离心产物10分钟，洗涤三次。离心完成后，让所得固体产物自然风干。干燥后研磨产物。FeNPs@N-CNTs催化剂的制备：将400mg制备好的Fe-BTC与不同含量的三聚氰胺（400、800、1200mg）研磨混合，混合后的产物放进燃烧舟内，再将其置于高温炉中间位置。接着，给高温炉抽真空，在氮气保护的条件下以2°C/min的加热速率使高温炉达到500°C后维持3小时，再以相同的加热速率升温至800°C，高温热解2小时。最后以10°C/min的速率降到常温。根据三聚氰胺的添加量（400、800、1200mg），将获得的产物分别记录为FeNPs@N-CNTs-1，FeNPs@N-CNTs-2和FeNPs@N-CNTs-3。2.3催化剂材料的理化特性表征2.3.1形貌表征扫描电子显微镜（SEM）：用于表征物质微观结构和表面形貌的一种观察手段，具有高分辨率，可观测纳米结构。表征时，需预先将样品超声分散于乙醇溶液中，将悬浮液超声30分钟后滴于洁净的硅片上，干燥后喷金，再将其放进显微镜中，本文中SEM用于观察样品表面形貌。透射电子显微镜（TEM）：可用于物质结构分析，本文中TEM用于表征样品的微观结构，如孔隙、碳原子的排列等。2.3.2晶体结构表征拉曼光谱（RAMAN）：可用于鉴定存在的官能团。本文中Raman主要用于对样品石墨化程度的表征。X-射线衍射（XRD）：通过射线衍射反映材料原子分配规律，以此观察材料的微观结构，是一种及其重要的无损检测手段，也是目前研究晶体结构最有力的办法。本文中XRD主要用于观察碳材料的晶体结构。2.3.3化学成分表征傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：本文中FT-IR用于观察样品表面官能团的组成与强度。X-射线光电子能谱（XPS）：X-射线光电子能谱可提供物质的化合价和分子结构等信息，且对材料的破坏性极小，十分适用于材料分析。本文中XPS用于表征碳材料表面元素的组成、含量和价态。2.4催化剂材料的电化学性能表征2.4.1循环伏安测试（CV）催化剂悬浮液的制备：称量10mg催化剂样品与500μL乙醇，25μLNafion粘结剂放入子弹头离心管中，摇晃均匀并超声30分钟，配制成催化剂悬浮液。开始测试时，预先制备好催化剂悬浮液，接着使用移液枪取催化剂悬浮液滴涂于打磨好的玻碳电极中间部位，一次滴3μL，滴两次，共6μL。晾干后，采用经典的三电极系统测循环伏安曲线，其中玻碳电极负载催化剂作为工作电极，Ag/AgCl电极担任参比电极，Pt电极为对电极。进行电化学测试时，使用0.1mol/LKOH溶液作为碱性条件下CV测试的电解液，测试开始前还需先将电解液曝氧气30分钟，再进行测试。2.4.2线性扫描伏安测试（LSV）测试时，首先制备催化剂悬浮液，接着用移液枪取5μL催化剂悬浮液滴涂在打磨好的旋转环盘电极中间部位，滴三次，共15μL。配制500mL0.1