2017-第二章-分析化学

基础化学

THEBASICCHEMISTRY基础化学（上册）1.定量分析概论2.化学反应的方向和限度3.酸碱平衡4.沉淀平衡5.氧化还原平衡及电化学基础基础化学（下册）2.分子结构3.配位化合物4.非金属元素5.主族元素6.过渡金属元素(一）7.过渡金属元素（二）1.原子结构

第一章定量分析概论

§1-1误差来源与提高准确度的方法

§1-2有效数字及运算规则

§1-3滴定分析概论

滴定分析概论

滴定分析概论

了解:

误差来源与提高准确度的方法;

滴定分析法的分类。理解:滴定分析常用术语；滴定分析法对化学反应的要求。掌握:标准溶液的配制方法和标准溶液浓度表示法；

滴定分析结果计算（包括溶液配制的计算和滴定反应的计算）；

有效数字及运算规则。本章要求

误差:

是指测定值（x）或测定值的平均值（）与真值（）

之间的差。§1-1误差来源与提高准确度的方法一、定量分析中的误差分析结果的准确度、精密度及表示方法1、真值、准确度与误差准确度:是指测定值（x）与真值（μ）接近的程度。其好坏用误差来衡量。误差小，准确度高，反之，误差大，准确度低。真值：采用各种可靠的分析方法，经过不同的实验室，不同的具有丰富经验的分析工作人员进行反复多次的平行测定，再用数理统计的方法处理得到的相对意义上的真实值（μ）。如：国际标准化组织公认的值就是真值。相对误差Ea、Er有+、有﹣，+表示测定结果偏高，﹣表示测定结果偏低。用相对误差表示准确度更合理。

Ea=x-或Ea=-

误差的表示方法有绝对误差和相对误差。绝对误差

例1.称量质量分别为1.6381g和0.1638g的甲乙两物体，所得值分别为1.6380g和0.1637g，分别计算称量甲乙两物的Ea和Er。故:用粗天平(可称准至0.1g)称取100g样品与用分析天平（可称准至0.0001g)称取0.1g样品的准确度是一样的。对于感量（或灵敏度）相同的天平来说，称样量大，称量的误差小。称乙物体：Ea乙=0.1637–0.1638=-0.0001gEa甲=1.6380–1.6381=-0.0001g解：称甲物体：若测定次数为n次，各次测定结果（x1,x2,…,xn)的平均值为:

它们表示单个测量值对平均值的偏离程度。2、精密度与偏差精密度:是指在相同条件下，对同一试样进行多次测定（平行测定），所得结果互相接近的程度。其好坏用偏差来衡量。偏差小，精密度好，分析结果的重现性高；反之，偏差大，精密度差，重现性差。%100×xddr=i相对偏差

x-=di绝对偏差ix偏差也有绝对偏差和相对偏差之分。

常用平均偏差和相对平均偏差来表示一组数据的精密度。

平均偏差相对平均偏差=

在实际的测定中，只作有限次数(n＜20)的测定。在有限测定次数时，往往用样本的标准偏差s来表示数据的好坏。

相对标准偏差亦称变异系数（CV）,其计算式为：

同平均偏差一样，标准偏差可衡量一组数据的精密度好坏。样本的标准偏差s

的计算式为标准偏差比平均偏差更能反映出偏差的存在。

当用统计方法处理数据时，广泛采用总体标准偏差来衡量数据的精密度。对于无限次测量(n＞30)数据,总体标准偏差σ计算式为：

式中μ为无限多次测定的平均值，称为总体平均值。

经过校正系统误差后，μ即为真值。说明：1．以上各类偏差的符号，只有di,可正，可负，

其余均只有正值。2．实际分析中，一般是有限次测量,所以涉及到的多半是

样本的平均偏差或相对平均偏差，3．一般情况下，在比较结果的精密度时，用平均偏差

或相对平均偏差即可，如在学生实验中，一般

只要求计算平均偏差或相对平均偏差表示结果的精密度。

准确度和精密度是衡量分析结果好坏的两个指标。而实际工作中,真实值往往不知道,无法说明准确度的高低,因此更常用精密度说明测定结果的好坏。但它们是两个不同的概念。3、准确度与精密度的关系它们的关系可由图1-1说明。

准确度是指测定值与真值接近的程度，其大小用误差来衡量；精密度是指平行测定值彼此之间接近的程度，其大小用偏差来衡量。真值37.40

甲乙丙丁

精密度好好较差很差

准确度好较差很差好（？）

图1-1不同工作者分析同一试样的结果（·表示个别测定，表示平均值）················甲乙丙丁36.0036.5037.0038.0037.50结论：精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠。但精密度高不一定保证其准确度也高。

二、误差的分类和产生的原因

根据误差的来源和特点，误差可分为系统误差和偶然误差。

1.系统误差（或称可测误差）

系统误差是由于测定过程中某些比较固定的原因所造成的误差。特点：单向性、重复性和可测性。

单向性：即误差的符号偏向同一方向。

重复性：在同一条件下的重复测定中误差会重复出现。

可测性：误差的大小是可以测定的或至少理论上是可以测定的。产生系统误差的具体原因:(1)测定方法不当

—测定方法本身不够完善所造成。如在重量分析中，沉淀溶解损失或吸附杂质；在滴定分析中，反应不完全，指示剂选择不当等。(2)仪器本身缺陷

—测定中用到的砝码、容量瓶、滴定管、温度计等未经校正，仪表零位未调好，指示值不正确等仪器系统的因素等造成仪器误差。(3)试剂纯度不够

—如试剂中含有微量杂质或干扰测定的物质，所使用的去离子水（或蒸馏水）不合规格等而引入试剂误差。(4)操作者的主观因素

—如有的人对颜色的辨别特别迟钝；读数时眼睛的位置习惯性偏高或偏低；又如在滴定第二份试样时，总希望与第一份试液的滴定结果相吻合，因此在判别终点或读取滴定管读数时，可能就受到“先入为主”的影响。

如：测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员对各份试样处理时的微小差别（加热，终点确定，读数等）。2、偶然误差（随机误差，未定误差）偶然误差是由一些偶然因素造成的误差。特点：原因不定；方向不定（或正或负）；数值不定（时大时小）。

若进行多次平行测定，便会发现偶然误差的出现服从一般的统计规律，即测量数据既有分散性，又有向某一个中心值集中的趋势。当n∞次，偶然误差遵从正态分布规律，此规律可用正态分布曲线来表示。0++2

+3--3-2误差几率

图1-2偶然误差的正态分布曲线

偶然误差的规律性：大小相同的正、负误差出现的几率相等；小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，出现很大误差的几率很小。

应该指出的是，在分析过程中引入较大误差的另一类原因为操作错误，又称“过失误差”。由于工作上的粗枝大叶，不遵守操作规程，以至丢失试液，加错试剂，看错读数，记录出错，计算错误等。这类“误差”实属操作错误，无规律可循，严格来说它不属于定量分析误差的范畴。这种操作错误对测定结果有严重影响，必须注意避免。对含有此类因素的测定值，是应该剔除的，是不能参加平均值计算的。

误差对分析结果准确度、精密度的影响：系统误差影响结果的准确度；偶然误差影响结果的精密度。三、减免误差的方法1、减少系统误差（1）校正仪器：实验前对所用的砝码、容量器皿或其他仪器进行校正，求出校正值，消除仪器误差。（2）空白试验：是指在不加试样的情况下，按照试样的测定步骤和条件进行测定，所得结果称为“空白值”。可从试样的测定

结果中扣除空白值，就可消除试剂、水、器皿等引入的杂质造

成的误差。若空白值较大，则不宜采用扣除方法，应提纯试剂、水，或用其他合适器皿。（3）对照试验：用已知含量的标准试样，按照所选用的特定方法，以同样的条件，同样的试剂进行测定，找出校正数据。

2、减小偶然误差

增加平行测定次数，一般2~4次。多次平行测定可能使偶然误差部分相互抵消。

有效数字保留的位数，要根据分析方法和仪器的准确度来决定，应仅使数字的最后一位是估计的。§1-2有效数字及运算规则

一、有效数字有效数字：就是实际能测量到的数字,通常除末尾一位数字是不甚准确的外,其它数字都是准确可靠的。如：滴定读数23.43ml,若读成23.425ml，则错

分析天平称量0.2083g,若读成0.20828g×

例如,用分析天平称一试样重为10.2458g，此数前面五位数字都是确定的，最后一位是不太准确的，因此这是六位有效数字。若改为台秤称量，只能取到小数点后第一位,得到称量结果为10.2g,则为三位有效数字。

可见，有效数字保留的位数，体现了测量方法和所用仪器的准确度，因此，在记录实验数据时，不能随便增加或减少。

如滴定管读数20.30mL，两个“0”都属有效数字，若换算成以升为单位，则为0.02030L,这时前面的两个“0”则是定位用的，不属于有效数字。在改换单位时，并不能改变有效数字的位数。确定有效数字位数时，应注意以下几点：（1）记录测量所得数据时，只允许保留一位可疑数字。（2）数字“0”在数据中具有双重意义。如作为普通数字使用,就是有效数字,如作为定位用,则不是有效数字。（3）计算式中用到的常数，如

、e以及倍数、分数关系等非测量所得，可视为无限多位有效数字。（4）

对数计算中，对数小数点后的位数应与真数的有效数字的位数相同，如pH=4.10,则[H+]=7.9×10-5mol·L-1。（5）大多数情况下，表示相对误差或偏差时，取一位有效数字即已足够，最多取两位。如Er=0.2%。(6）化学平衡计算，如求[H+]=？[OH-]=?，结果一般保留2～3位有效数字，如[H+]=1.0×10-7mol/L。

几个数据作加减法运算时,计算结果的绝对误差(或小数点后的位

数)应与各数据中绝对误差最大者(或小数点后的位数最少者)相一致。二、

有效数字运算规则(1).加减例：13.72+0.0674

按纯数学运算13.72+0.0674=13.7874因只能保留一位可疑数字，故得13.79。（2）乘除运算中，计算结果的相对误差（或有效数字位数）应与各数据中相对误差最大者（或有效数字位数最少者）相一致。例1：例2:

在乘除法运算中，通常将首位数字是8或9等大数的有效数字位数增加一位。.

(3)加减混合运算

例:5.162×(16.45–11.72×0.7423)/2.654

=5.162×(16.45–8.70)/2.654

=5.162×7.75/2.654

=15.1三.有效数字运算规则在分析实验中的应用例1：用分析天平称量时，分析天平称量的绝对误差为±0.0001g，为了使测量时的相对误差在0.1%以下，试样重量不能小于多少克？相对误差=绝对误差/试样重×100%

试样重=绝对误差/相对误差

=0.0002/0.1%

=0.2(g)注意：由于称量时要读数两次，这样绝对误差为±0.0002g。例2：在滴定分析中,滴定管读数常有±0.01ml的误差，一次滴定需读数两次，这样可能造成±0.02ml的误差，为使测量时的相对误差小于0.1%，消耗滴定剂的体积应如何控制？相对误差=绝对误差/体积×100%

体积=绝对误差/相对误差

=0.02/0.1%

=20(mL)例3.用邻苯二甲酸氢钾（KHP）来标定浓度约为0.1mol/L

NaOH标准溶液，则KHP的质量应该控制在什么范围？一般滴定剂的体积控制在20-30mL范围内。KHP---------NaOH11m/MCVm/M=CVm=CV/M例3：用分光光度法测定微量铁，方法的相对误差为2%，则在称取0.5g试样时，试样的称量绝对误差不大于多少？相对误差=绝对误差/试样重×100%

绝对误差=试样重×相对误差

=0.5×

2%

=0.01(g)提问1.下列各种情况哪些为系统误差，哪些为偶然误差？2.确定下列有效数字的位数？a.滴定管读数时，最后一位数字估测不准；b.砝码有腐蚀。c.蒸馏水中含有微量干扰组分d.称量过程中天平零点略有变动（零点漂移）e.滴定分析时，读数视线习惯性偏高a.4.80b.0.060c.pH=2.86d.2.30×10-2

有效数字的修约规则有效数字的修约：为简化计算，将有效数种多余的数字舍去的过程。4.0作为偶数看待。1.当保留n位有效数字，若第n+1位数字≤4就舍掉。如：43.03≈43.0当保留n位有效数字，若第n+1位数字≥6时，则第n位数字进1。如：45.77≈45.82.当保留n位有效数字，若第n+1位数字=5时，后面的数为0时（或没有数了），向前看：前方是奇数就进位，如：0.573500.574前方是偶数就舍去，如：0.574500.574当保留n位有效数字，若第n+1位数字=5时，后面还有不是0的任何数，则必须向前进一位。如：11.675311.683.5705033.571§1-3

滴定分析概论二滴定分析法的分类三滴定分析法对化学反应的要求

四滴定方式

五标准溶液

六滴定分析结果计算

一滴定分析术语在科学研究和生产过程中，为了了解某一组分的含量（或浓度），常常需要进行定量测定。利用化学反应作基础的分析测定方法称为化学分析法。

滴定分析法是化学分析法的重要组成部分。它是使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液（称为标准溶液），滴加到待测物的溶液中，使试剂与待测组分发生化学反应，直到二者的物质的量之比值符合反应式的化学计量关系，试剂与待测组分恰好反应完全。这时，通过滴定管测量出反应所消耗的标准溶液的体积，最后由标准溶液的浓度和用去的体积，即可算出被测组分的含量（或浓度）。这一类分析方法统称为滴定分析法。一、滴定分析术语化学分析法、滴定分析法、标准溶液、滴定、滴定剂、化学计量点、指示剂、滴定终点、终点误差。上述滴加标准溶液的操作过程称为滴定。装在滴定管中的标准溶液又称为滴定剂。当滴加的标准溶液与待测组分恰好完全反应时，该点称为化学计量点。但是，在化学计量点时，反应往往没有容易被人察觉的任何外部特征，因此，通常是在待测溶液中加入指示剂如酚酞，利用指示剂颜色的突变，判断滴定是否达到了化学计量点。在指示剂突然变色时，即停止滴定，这时称为滴定终点。也可以通过适当的仪器，测量滴定过程中某些物理量（如电位，电导，吸光度等）的变化，进而指示出滴定终点。实际分析操作中滴定终点与理论上的化学计量点往往不能恰好相符合，它们之间存在的微小差别所引起的测量误差称为终点误差。二、滴定分析法的分类按照滴定时所依据的化学反应的不同类型，滴定分析法一般可分成以下四种：⑴酸碱滴定法（又称中和法）这是以酸碱反应为基础的一种滴定分析法，滴定时,滴定剂与待测组分发生的化学反应为酸碱反应。可用来测定许多酸，碱物质。如：

NaOH+HAc=NaAc+H2O⑵沉淀滴定法这是以沉淀反应为基础的一种滴定分析法，可用来测定Ag+,CN-,SCN-及卤素等离子，如以AgNO3为标准溶液，测Cl-，其反应为：Ag++Cl-=AgCl↓⑶络合滴定法（也称为配位滴定法）这是基于络合物形成反应的一种滴定分析法，如用EDTA作络合剂，配制成标准溶液，可测定许多金属离子，其反应为：

Mn++Y4-=MYn-4

式中，Mn+

表示n价金属离子，Y4-表示EDTA的阴离子。

EDTA:乙二胺四乙酸CNO

⑷氧化还原滴定法这是基于氧化还原反应的一种滴定分析法，可测定具有氧化还原性质的物质。如高锰酸钾法测定Fe2+，其反应为：

MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O三、滴定分析法对化学反应的要求

适用于滴定分析的化学反应，必须具备下列条件：

1、反应必须进行完全。通常必须达到99.9%左右。3、反应能够迅速地完成。即反应速率与滴定速率一致。对于速度较慢的反应，能够通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。4、有比较简便可靠的方法确定滴定的终点。

2、反应必须定量进行。即反应按一定的反应方程式进行，没有副反应，四、滴定方式

1、直接滴定法

凡是能满足上述要求的反应，都可以应用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。直接滴定法是滴定分析法中最常用和最基本的滴定方式。例如以盐酸滴定氢氧化钠和用重铬酸钾滴定亚铁等都属于直接滴定法。但是，有时反应不能完全符合上述要求，因而不能采用直接滴定法。遇到这种情况时，可采用下述几种方法进行滴定。2、返滴定法

当反应较慢或反应物是固体时，加入反应计量的滴定剂后，反应不能立即完成，因此无法采用直接滴定方式。此时可先加入过量滴定剂，待反应完成后，再用另一种标准溶液滴定剩余的滴定剂。这种滴定方式称为返滴定法。例如:Al3+与EDTA反应较慢，无法直接滴定，可在Al3+试液中加入过量的EDTA标准溶液，并加热，使Al3+与EDTA反应完全，再以标准的Cu2+或Zn2+溶液滴定剩余的EDTA，从而求出Al3+的含量。Al3++EDTA(过量)→Al-EDTA

EDTA(余量)+Cu2+→Cu-EDTA3、置换滴定法

有些物质不能直接滴定时，可以通过它与另一种物质起反应，置换出一定量能被滴定的物质来，然后用适当的滴定剂进行滴定。这种滴定方式称为置换滴定法。例如：IO3-+5I-+6H+→3I2＋3H2OI2＋2Na2S2O3→

Na2S4O6+2NaI

Na2S2O3是还原剂，它在酸性介质中与KIO3,KBrO3,K2Cr2O7等强氧化剂作用时，除生成S4O62-外，还会生成S、SO42-等其它产物，即Na2S2O3与这些氧化剂之间没有确定的化学计量关系，因此不能用Na2S2O3直接滴定上述氧化性物质。实际分析中，是在酸性介质中，将KIO3等氧化剂与过量的KI作用产生定量的I2，再用Na2S2O3滴定析出的I2，从而间接地测定了KIO3等氧化性物质的含量。Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-

有的待测组分不能与滴定剂直接起反应，有时可以通过另外的化学反应转化后，再以滴定法间接进行测定。如欲以氧化还原滴定法测定Ca2+含量，但Ca2+没有氧化还原性质，这时可将Ca2+沉淀为CaC2O4，过滤，洗涤后，溶解于H2SO4中，再用KMnO4标准溶液滴定与Ca2+结合的C2O42-，从而间接测得Ca2+的含量。

4、间接滴定法2MnO4-

+16H++5C2O42-=2Mn2++8H2O+10CO2↑五、标准溶液

所谓标准溶液，是一种已知准确浓度的溶液。

（一）标准溶液的配制方法

1、直接法：准确称取一定量的物质，溶解后，在容量瓶内稀释到一定体积，即可算出该标准溶液的准确浓度。但是能用直接法配制标准溶液的物质必须具备以下三个条件：⑴具有足够的纯度，即含量≥99.9%,而杂质的含量应在滴定分

析所允许的误差限度以下。⑵组成与化学式应完全相符，若含结晶水，如草酸H2C2O4·2H2O等，其结晶水的含量也应与化学式完全相符。⑶性质稳定。2．间接法（标定法）

即先粗略地称取一定量的物质，或量取一定量体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，然后用基准物或另一种物质的标准溶液测定其准确浓度。这种确定浓度的操作，称为标定。

许多可作为滴定剂的物质，如HCl、NaOH、KMnO4、Na2S2O3等，不能满足上述直接法配制标准溶液的条件，因此须采用间接法配制。

例如:欲配制0.1mol/LHCl标准溶液，先用浓HCl稀释配制成浓度大约是0.1mol/L的稀溶液，然后，称取一定量的基准物质如硼砂进行标定，或者用已知准确浓度的NaOH标准溶液进行标定，这样便可标定出HCl标准溶液的准确浓度。（2）

基准物条件：

①纯度高，一般用基准试剂或优级纯试剂。②组成与化学式应完全相符。③性质稳定。④具有较大的摩尔质量。3、基准物（1）

定义：能用来直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物。标准溶液基准物干燥条件℃特点HClNa2B4O7·10H2O置于NaCl+蔗糖的饱和溶液的密闭容器中易提纯，不易吸湿，摩尔质量大Na2CO3270～300易得纯品，价廉，易吸湿NaOH邻苯二甲酸氢钾110～120易提纯，不吸湿，摩尔质量大H2C2O4·2H2O室温、空气干燥价廉，固体稳定，溶液稳定性差EDTA金属锌室温、干燥器中纯度高，稳定CaCO3110稳定，摩尔质量大KMnO4Na2C2O4

105～110易提纯，不吸湿，稳定Na2S2O3KIO3180纯度高，与I-反应快KBrO3180纯度高，与I-反应较慢I2Na2S2O3室温、干燥器中纯度高，稳定AgNO3NaCl500～600易提纯，易吸湿

常用标准溶液的基准物（二）标准溶液浓度表示法

标准溶液的浓度常用物质的量浓度和滴定度表示。1、物质的量浓度

物质的量浓度（简称浓度），是指单位体积溶液所含溶质的物质的量（n）。如B物质的浓度以符号CB表示，即

(1)

式中V为溶液的体积。浓度的单位为mol/L。物质的量n的单位为摩尔（mol）。物质B的物质的量nB与物质B的质量mB的关系为：

(2)式中MB为物质B的摩尔质量，单位为g/mol。根据(2)式可以从溶质的质量求出溶质的物质的量，再由（1）式求出溶液的浓度。

2、滴定度

“滴定度”是指与每毫升标准溶液相当的待测组分的质量克数，用T待测物/滴定剂表示，单位为g/mL。

定义式为：

例如：用来测定铁含量的KMnO4标准溶液，其浓度可用

或表示。若

即表示1mLKMnO4相当于0.005682g铁，也就是说，1mLKMnO4标准溶液能把0.005682gFe2+氧化成Fe3+。

如上例中，如果已知滴定中消耗KMnO4标准溶液的体积为VmL，则被测铁的质量为

在生产实际中，常常需要对大批试样测定其中同一组分的含量，这时若用滴定度来表示标准溶液所相当的被测物质的质量，则计算待测组分的含量就比较方便。例：求0.02000mol/LKMnO4

对H2O2的滴定度为

(H2O2的摩尔质量为34.02)。2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2++5O2+8H2O

250.02000×0.001xH2O2的质量为：×0.02000×0.001×5×34.02=0.001707g12TH2O2/KMnO4=0.001707g/mL课堂练习求0.02000mol/LKMnO4溶液对Fe2+的滴定度为多少？解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O150.02000×0.001xFe2+的质量为：5×0.02000×0.001×55.84=0.005584gx=5×0.02000×0.001TFe2+/KMnO4=0.005584g/mL

设被测物A与滴定剂B之间的反应为：

aA+bB=cC+dD例1.用Na2CO3作基准物标定HCl

溶液的浓度时，其反应式是：

2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3

则1、直接滴定法即存在相当关系：aA

≈bB

（a份的A相当于b份的B）则当滴定到达化学计量点时，存在下列计量关系：六、滴定分析结果计算

例2．选用邻苯二甲酸氢钾作基准物，标定0.1mol/LNaOH溶液的准确浓度。今欲把用去的NaOH溶液的体积控制为25mL左右，应称取基准物多少克？解：以邻苯二甲酸氢钾作基准物标定NaOH的滴定反应为

KHC