分析化学大一考试重点滴定

总复习第一页，共九十九页。答疑时间和地点第二页，共九十九页。总复习内容第一章概论第二章分析试样的采集与制备第三章误差及数据处理第五章酸碱滴定第六章络合滴定第七章氧化还原滴定第十章吸光光度法化学分析仪器分析第三页，共九十九页。第一章概论滴定分析：基准物、标准溶液、待测物含量计算分析方法分类：掌握内容：第四页，共九十九页。按试样用量及操作规模分：常量、半微量、微量和超微量分析方法试样质量试液体积常量分析>0.1g>10ml半微量分析0.01-0.1g1-10ml微量分析0.1-10mg0.01-1ml超微量分析<0.1mg<0.01ml按待测成分含量分：

常量分析(>1%),微量分析(0.01-1%),痕量分析(<0.01％)第五页，共九十九页。第二章分析试样的采集与制备切乔特采样公式：Q≥Kd2

缩分掌握内容：了解内容：

各种样品采集和分解方法第六页，共九十九页。误差和偏差：定义、表示、计算、来源、减免方法、相互关系有效数字及其计算：位数确定、取舍、运算分析结果的数据处理：可疑数据的取舍、t检验法、F检验法、置信度和置信区间掌握内容：第三章误差及数据处理第七页，共九十九页。P45公差P45误差的传递P68标准曲线的回归分析不做要求：第三章误差及数据处理第八页，共九十九页。1基本概念（1）真值（xT

）（2）平均值（X）2准确度和精密度3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度，用误差衡量。

精密度:平行测定结果相互靠近的程度，用偏差衡量。

第九页，共九十九页。3误差绝对误差E

:测量值与真值间的差值E=x-xT相对误差Er

:绝对误差占真值的百分比Er=E/xT=（x-xT）/xT×100％第十页，共九十九页。4偏差d=x-

x偏差d:

测量值与平均值的差值

绝对偏差di：测定结果与平均值之差

相对偏差dr：绝对偏差在平均值中所占的百分率第十一页，共九十九页。

平均偏差：各单个偏差绝对值的平均值

相对平均偏差dr

：平均偏差与测量平均值的比值第十二页，共九十九页。

标准偏差：s

相对标准偏差：RSD以百分率表示又称为变异系数

CV。

(n-1)表示n个测定值中具有独立偏差的数目，又称为自由度f。第十三页，共九十九页。当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用σ表示：μ为总体平均值，在校正了系统误差情况下，μ即代表真值；

n为测定次数。总体标准偏差第十四页，共九十九页。5系统误差与随即误差系统误差:又称可测误差方法误差:

溶解损失、终点误差－用其他方法校正

仪器误差:

刻度不准、砝码磨损－校准(绝对、相对)操作误差:

颜色观察试剂误差:

不纯－空白实验主观误差:

个人误差具单向性、重现性、可校正特点第十五页，共九十九页。随即误差:又称偶然误差不可校正，无法避免，服从统计规律性质：时大时小，可正可负。第十六页，共九十九页。3.3有效数字及运算规则

分析工作中实际能测得的数字，包括全部可靠数字及一位不确定数字在内1有效数字有效数字运算中的修约规则四舍六入五成双、禁止分次修约加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)pHpMpK第十七页，共九十九页。3.3数据处理2总体和样本（1）容量为n的样本平均值x（2）总体平均值μ

n→∞时，

x

→μ1随机误差的正态分布（一般了解）第十八页，共九十九页。（3）单次测量的平均偏差（4）总体标准偏差σ第十九页，共九十九页。（5）样本标准偏差s第二十页，共九十九页。（6）平均值的标准偏差(了解）

有限次测量

无限次测量（7）平均值的平均偏差（了解）第二十一页，共九十九页。3少数数据的统计处理（1）

t分布

t分布曲线随自由度f而变，当f→∞时，t分布趋近正态分布。置信度（P）表示测定值落在（）范围内的概率

tα,f（2）平均值的置信区间第二十二页，共九十九页。4可疑数据取舍

（1）4d法

偏差大于4d的测定值可以舍弃

步骤：求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差

如果Qu-x>4d,舍去

第二十三页，共九十九页。（2）Q检验法

步骤：（1）数据排列X1

X2……Xn

（2）求极差Xn-X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn-Xn-1或X2-X1

（4）计算：

若Q>Q表舍弃该数据第二十四页，共九十九页。（3）格鲁布斯(Grubbs)检验法

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G

（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。基本步骤：（1）由小到大排序：Ｘ1,

Ｘ2,Ｘ3,Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差s（3）计算G值：第二十五页，共九十九页。5显著性检验

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表

c.比较

t计>t表,

表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进

t计<t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。

t检验法

①平均值与标准值(

)的比较

a.计算t值第二十六页，共九十九页。ｃ查表（自由度f＝f1＋f2＝n1＋n2－2）,

比较：t计>t表,表示有显著性差异②两组数据的平均值比较ｂ计算ｔ值：

a求合并的标准偏差：第二十七页，共九十九页。Ｆ检验法ｂ按照置信度和自由度查表（Ｆ表），比较F计算和F表ａ计算Ｆ值：第二十八页，共九十九页。第五章酸碱滴定法掌握内容：指示剂：变色原理、变色范围、常用指示剂（甲基橙、甲基红、酚酞）、选择基本理论：分布曲线（理解）、质子条件、H+浓度计算（简化计算）、缓冲溶液滴定曲线：规律、特征、计算、条件计算：pH计算、含量计算第二十九页，共九十九页。规律：突跃长短与c和K均有关计算：所有的计量点计算和单元酸突跃计算会判断能否滴定、有几个突跃第五章酸碱滴定法滴定误差应用：铵盐、混合碱第三十页，共九十九页。不做要求：第五章酸碱滴定法P113：活度常数和浓度常数P128:对数图解法P135：缓冲容量P139：离子强度的影响P148：滴定弱酸的终点误差P149：多元酸和混合酸的滴定误差P157:非水溶液中的酸碱滴定第三十一页，共九十九页。ai=

i

ci（1）活度a

：表现出来的有效浓度活度系数

：反映离子间作用力大小的校正系数1离子的活度与活度系数5.1溶液中的酸碱反应与平衡平衡离子强度I：离子在溶液中产生的电场强度的大小第三十二页，共九十九页。2溶液中的酸碱反应及平衡常数（1）酸碱定义：凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。（2）酸碱反应：反应的实质是质子转移。（3）酸碱反应的平衡常数：

a.水分子的质子自递反应Kw=[H3O+][OH-]

=1.0×10-14第三十三页，共九十九页。c.弱碱的解离反应及平衡常数A-+H2OHA

+OH-HAA-+H+

b.弱酸的解离反应及平衡常数（3）酸碱反应的平衡常数：第三十四页，共九十九页。A-+H2O

HA+OH-d.共轭酸碱对的平衡常数KaKb=KwpKa+pKb=pKw=14.00HAA-+H+第三十五页，共九十九页。e.多元酸碱的解离反应pKb1+pKa3=14.00pKb2+pKa2=14.00pKb3+pKa1=14.00

H3PO4

H2PO4-HPO42-PO43-Kb2Kb1Kb3Ka1Ka2Ka3Kbi=KwKa(n-i+1)第三十六页，共九十九页。物料平衡(Material(Mass)Balance):

各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。电荷平衡(ChargeBalance):

溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。质子平衡(ProtonBalance):

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。3物料平衡、电荷平衡及质子条件第三十七页，共九十九页。

质子平衡

溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。质子条件式（PBE）(1)先选零水准(大量存在,参与质子转移的物质)，一般选取投料组分及H2O(2)将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边(3)浓度项前乘上得失质子数

第三十八页，共九十九页。1

酸度和酸的浓度酸度：溶液中H＋的平衡浓度或活度，通常用pH表示

pH=-lg[H+]酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸：cHA＝[HA]+[A-]5.2酸碱组分的平衡浓度及分布分数第三十九页，共九十九页。2分布分数分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用δ

表示“δ”将平衡浓度与分析浓度联系起来

[HA]＝δHAcHA,[A-]=δA-

cHA

一元弱酸溶液多元弱酸溶液第四十页，共九十九页。分布分数－一元弱酸[H+]=[H+]

+Ka

δHAc[H+]

+Ka

Ka

=δAc-第四十一页，共九十九页。δ

仅是pH和pKa的函数，与酸的分析浓度c无关

对于给定弱酸，

δ

仅与pH有关[H+]n=δ0[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan[H+]n-1

Ka1

=δ1[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..Kan…=δn[H+]n+[H+]n-1Ka1+…+Ka1

Ka2..KanKa1

Ka2..Kan…HnAH++Hn-1A-

……

H++HA(n+1)-

H++An-第四十二页，共九十九页。1一元强酸碱溶液

强碱(NaOH):[H+]+cNaOH=[OH-]最简式:[OH-]=cNaOH[H+]=cHCl+[OH-]

最简式:[H+]=cHCl5.3溶液中[H+]的计算强酸(HCl):第四十三页，共九十九页。一元弱酸HB

Kaca>10Kw,ca/Ka

>100:(最简式)[H+]＝Kaca2一元弱酸(碱)溶液一元弱碱(B-)[OH-]=Kbcb第四十四页，共九十九页。3多元弱酸（碱）溶液二元弱酸(H2A)Ka1ca>10Kw

ca/Ka1

≥100

Ka2Ka1ca≤0.05[H+]＝Ka1ca第四十五页，共九十九页。4两弱酸(HA+HB)溶液[H+]＝KHAcHA5弱酸+弱碱(HA+B-)溶液[H+]＝KHAKHBcHA/cB第四十六页，共九十九页。c>10Ka1pH=1/2(pKa1+pKa2)[H+]＝Ka1Ka2

（1）酸式盐NaHA6两性物质溶液第四十七页，共九十九页。（2）弱酸弱碱盐NH4AcKa’c>10Kwc>

10Ka[H+]＝KaKa’第四十八页，共九十九页。pH=pKa+lg

cacb若ca

≥20[H+];

cb

≥20[H+],

或ca

≥20[OH-];

cb

≥20[OH-],最简式[H+]=Ka

cacb5.4酸碱缓冲溶液camol/LHA+cbmol/LNaA第四十九页，共九十九页。5.5混合酸碱体系强酸(HCl)+弱酸(HA)强碱(NaOH)+弱碱(B-)

忽略弱碱的离解:[OH-]≈c(NaOH)(最简式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl(最简式)第五十页，共九十九页。两弱酸(HA+HB)溶液弱酸+弱碱(HA+B-)溶液[H+]＝KHAcHA+KHBcHB[H+]＝KHAKHBcHA/cB第五十一页，共九十九页。HIn+H2O In-+H3O+酸式色碱式色5.5酸碱指示剂1酸碱指示剂作用原理第五十二页，共九十九页。变色范围变色范围[H3O+]=Ka×[HIn]/[In-]pH=pKa-lg[HIn]/[In-]变色范围：pH=pKa±1第五十三页，共九十九页。5.6酸碱滴定原理1强酸碱滴定2一元弱酸碱的滴定弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8pHep与pHsp尽可能接近第五十四页，共九十九页。4.Ka1/Ka2＜105，cKa1≥10-8，cKa2＜10-8，二元酸不能被滴定。3多元酸碱滴定1.Ka1/Ka2≥105，且cKa1≥10-8、cKa2≥10-8，则二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃。2.Ka1/Ka2≥105，cKa1≥10-8、cKa2＜10-8第一级离解的H+可分步滴定。3.Ka1/Ka2＜105，cKa1≥10-8、cKa2≥10-8不能分步滴定，形成一个pH突跃（突跃由第二级离解的H+决定）。第五十五页，共九十九页。5.8终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHep≠pHsp)

，使滴定结果产生的误差，用Et表示。Et=100%被测物质的物质的量滴定剂过量或不足的物质的量Et==KtcspHCl10DpH–10-DpH107

cspHCl10DpH–10-DpH强酸强碱滴定第五十六页，共九十九页。第六章络合滴定法掌握内容：EDTA性质：弱酸(在强酸介质中为六元酸)

配位性质(M:Y=1:1)滴定曲线：一般了解M与Y的稳定性及其影响因素：

K稳、αY[H]、

M

、

K’稳、滴定的适宜pH指示剂：变色原理、具备条件、常用指示剂（铬黑T、二甲酚橙）、封闭、僵化、选择第五十七页，共九十九页。滴定的应用：直接滴定、返滴定、置换滴定、间接滴定等第六章络合滴定法掌握内容：混合离子的滴定：分别滴定的条件、控制酸度法、掩蔽法

滴定条件掩蔽法滴定计算：第五十八页，共九十九页。络合掩蔽法（了解）名称pH范围被掩蔽离子备注KCN>8Cu2+、Zn2+等

NH4F4~6Al3+等10稀土等三乙醇胺(TEA)10Al3+、Fe3+等11~12Fe3+、Al3+等沉淀掩蔽法（了解）Ca2+、Mg2+混合液中Ca2+的含量测定氧化还原掩蔽法（了解）Fe3+、Bi3+混合液中，Bi3+的含量测定。第六章络合滴定法第五十九页，共九十九页。不要求内容：P183：金属离子缓冲溶液第六十页，共九十九页。

M+Y=MY

6.1络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=1络合物的稳定常数(K,

)第六十一页，共九十九页。逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]

1=K1=[ML2][M][L]2

2=K1K2=[MLn][M][L]n

n=K1K2···Kn=第六十二页，共九十九页。M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●

M

Y

MY6.3副反应系数和条件稳定常数第六十三页，共九十九页。副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X

]与平衡浓度[X]的比值，用

表示。[M

]aM=[M][Y

]aY=[Y][MY

]aMY=[MY]1副反应系数第六十四页，共九十九页。a络合剂Y的副反应系数

Y:

Y(H)：

酸效应系数

Y(N)：

共存离子效应系数[Y

]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●

YM+Y=MY=(1+

1[H+]+

2[H+]2+…+

6[H+]6=1+KNY[N]第六十五页，共九十九页。b金属离子的副反应系数

M

M(OH)=1+

1[OH-]+

2[OH-]2+…+

n[OH-]n

M(L)=1+

1[L]+

2[L]2+…+

n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●

M第六十六页，共九十九页。lg

K

MY

≈

lgKMY-lg

M-lg

Y

K

MY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数第六十七页，共九十九页。pM

sp=1/2(lgK

MY+pcMsp)

K’MYCMsp106

金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY6.4络合滴定基本原理第六十八页，共九十九页。B色M

EDTA滴定

MM-In

+InMYInA色a指示剂的作用原理金属指示剂:有机配合剂有一定酸碱性的染料有一定颜色 In2络合滴定的指示剂—金属指示剂第六十九页，共九十九页。1.M-In要有适当的稳定性，且2.M-In

易溶于水4.显色反应灵敏、迅速、有良好的变色可逆性5.稳定，便于贮藏和使用3.具有一定的选择性b金属指示剂应具备的条件Home第七十页，共九十九页。3终点误差Et=10pM-10-pMcMspK

MY第七十一页，共九十九页。1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,lgcMsp·K

MY≥6.0

6.5络合滴定条件的选择第七十二页，共九十九页。只考虑酸效应，反应完全的量化标准是：可以推得：由滴定条件第七十三页，共九十九页。多种金属离子共存

一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5

为判据第七十四页，共九十九页。只考虑酸效应滴定时酸度的控制pHminpHmax由滴定误差决定由水解决定2络合滴定中的酸度控制第七十五页，共九十九页。络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性第七十六页，共九十九页。直接滴定法间接滴定法返滴定法置换滴定法6.6络合滴定方式及应用第七十七页，共九十九页。第六章氧化还原滴定法掌握内容：基本原理：电极电位及其影响因素滴定条件：加快速度方法:浓度、温度、催化剂滴定误差

E

==lgK

p0.059p0.0593(n1+n2)第七十八页，共九十九页。滴定曲线变化规律第六章氧化还原滴定法化学计量点突跃范围：指示终点方法：指示原理、三类指示剂n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1第七十九页，共九十九页。方法及计算高锰酸钾法、碘法、重铬酸钾法有关反应方程式，配平滴定方案、滴定条件结果计算、wX其他方法了解第六章氧化还原滴定法第八十页，共九十九页。不做要求：第六章氧化还原滴定法不做要求：P239：氧化还原滴定法中的预处理第八十一页，共九十九页。1条件电势电对电势能斯特方程abRedlgEOx/Red=E

+aaOxaOx+ne=bRed条件电势第八十二页，共九十九页。影响条件电势的因素0.059lgnE

=Eq+

Ox

Red

Red

Ox

离子强度

酸效应络合效应沉淀

第八十三页，共九十九页。Ox1+n1e=Red1E1=E1

+

Ox2+n2e=Red2E2=E2

+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K

=条件平衡常数K

：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2反应达平衡时：E1=E2第八十四页，共九十九页。=pE

0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1

-E2

)0.059=lgK

E

越大K

越大p=n1p2=n2p1n1,n2的最小公倍数第八十五页，共九十九页。滴定反应完全的条件：lgK

=3(p1+p2)

E

==lgK

p0.059p0.0593(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2第八十六页，共九十九页。突跃范围（通式）：E2

+0.0593n2E1

-0.0593n1化学计量点（通式)n1E1

+n2E2

n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2第八十七页，共九十九页。3滴定终点误差第八十八页，共九十九页。1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法7.4常用氧化还原滴定法第八十九页，共九十九页。

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同第九十页，共九十九页。优点:

a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好滴定Fe2+时不诱导Cl-反应—污水中COD测定指示剂:

二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE

=1.33V2重铬酸钾法第九十一页，共九十九页。精品PPT·收集整理第九十二页，共九十九页。I2

＋2e2I-3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点：I2

易挥发，不