聚合物的聚集态结构

关于聚合物的聚集态结构2凝聚态(聚集态)与相态凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)第2页,共83页，2024年2月25日，星期天3高分子的凝聚态结构：指高分子链之间的排列和堆砌结构。它包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构。第3页,共83页，2024年2月25日，星期天4第4页,共83页，2024年2月25日，星期天5主要内容晶态非晶态：只要求了解争论焦点取向态:纤维和薄膜必不可少的加工过程，了解取向因子的含义和掌握取向度的测定方法具有十分重要的意义。液晶态：功能高分子－－了解微观结构：结构模型形貌：各种晶体的形态和形成条件结晶度的测定由于分子间存在相互作用，才使相同或不同的高分子能聚集在一起形成有用的材料，因此，在讨论各种聚集态之前，先讨论有关高分子间的相互作用力。第5页,共83页，2024年2月25日，星期天6§3.1高聚物分子间作用力一、化学键

分子中原子间的吸力和斥力，吸力主要是原子形成分子的结合力——主价力（键合力），斥力主要是原子间距离不断减少时内层电子之间的相互斥力。当吸力和斥力达到平衡时，便形成了稳定的化学键，有共价键、金属键、离子键。二、范德华力和氢键

存在于分子内非键合原子间或者分子之间的吸力——次价力，这种力决定聚集态结构，起重要作用。因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量很大，致使分子间作用力加和超过化学键的键能，因此高聚物不存在气态。物质为什么会形成凝聚态？第6页,共83页，2024年2月25日，星期天7范德华力：没有方向性和饱和性。1、静电力：极性分子间的引力

极性分子都具有永久偶极，永久偶极之间静电的相互作用——静电力分子间的极性用偶极矩µ表示µ=q*r（库伦*米）假定：偶极矩分别为µ1和µ2两种极性分子、分子间距离为R，其相互作用能为：极性越大µ1、µ2越大、Ek越大、取向力越大R越大、Ek越小、取向力越小T越大、Ek越小、取向力越小它的范围：13~21KJ/mole.g:PVC、PMMA、聚乙烯醇等分子作用力主要是静电力

第7页,共83页，2024年2月25日，星期天82、诱导力：极性分子的永久偶极与它在其它分子上引起的诱导偶极之间的相互作用力。一个极性分子在强度为F（c/m2）的电场中被极化为偶极矩为µ的偶极，µ和F成正比

第8页,共83页，2024年2月25日，星期天9

µ=a*Fa为极化度，m3

极性分子周围存在分子电场，那么都要产生诱导偶极。因此、诱导力存在于极性分子与非极性分子见，也存在于极性分子之间。对于偶极矩分别为µ1和µ2，分子极化率分别a1和a2，如果分子间距离为R，则其相互作用能为它的大小6~13KJ/mol第9页,共83页，2024年2月25日，星期天103.色散力是分子瞬间偶极之间的相互作用。是一切分子中，电子在诸原字周围不停的旋转着，原子核也不停的振动着，在某一瞬间，分子的正负电荷中心不相重合，便产生了瞬间的偶极色散力存在于一切分子中，是范德华力最普遍的一种，它的作用能为:大小为：0.8-8.4kg/mol在非极性分子中分子间作用力主要是色散力。第10页,共83页，2024年2月25日，星期天114、氢键在小分子和大分子体系中，上述分子间作用力是普遍存在的。但是，大分子具有独立运动单元——链段，也就存在着相应的链段间的相互作用。第11页,共83页，2024年2月25日，星期天12当r=r*时作用力变的最大，即形成了局部作用。称为物理结点或物理交联点,它在高分子溶剂中、熔体中也存在着，是高分子特有的一种作用力。图1粒子间作用力曲线和最大作用力的关系图Frrr*Fmax第12页,共83页，2024年2月25日，星期天13

以上各种分子间作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸点、熔点、气化点、熔融热、溶解度、粘度和强度都受到分子间作用力的影响；因为分子间作用力与分子量有关，而高分子的分子量一般都很大，致使分子间的作用力的加和超过化学键的键能，所以一般聚合物不存在气态。所以我们不能用单一作用能来表示高分子链间的相互作用能，而用宏观量：三、分子间作用力的表征内聚能内聚能密度第13页,共83页，2024年2月25日，星期天14内聚能（cohesiveenergy）：把1mol的液体或固体分子移到其分子引力范围之外所需要的能量。∆Hv－－摩尔蒸发热RT－－转化为气体所做的膨胀功克服分子间的相互作用第14页,共83页，2024年2月25日，星期天15内聚能密度（cohesiveenergydensity）：单位体积的内聚能CED=∆E/VmVm－－摩尔体积CED越大，分子间作用力越大；

CED越小，分子间作用力越小第15页,共83页，2024年2月25日，星期天16

当CED<290J/m3,非极性聚合物分子间主要是色散力，较弱；再加上分子链的柔顺好，使这些材料易于变形实于弹性－－rubber

当CED>420J/m3,分子链上含有强的极性基团或者形成氢键，因此分子间作用力大，机械强度好，耐热性好，再加上分子链结构规整，易于结晶取向－－fiber

当CED在290~420J/m3,分子间作用力适中－－plasticCED的求算方法最大溶胀比法最大极性粘度法第16页,共83页，2024年2月25日，星期天17§3.2晶态结构判断是否结晶最重要的实验证据是什么？X-射线衍射仪：衍射花样、衍射曲线图2射线射入晶体的干涉衍射图样第17页,共83页，2024年2月25日，星期天18x射线是一种波长比可见光波长短很多倍的电磁波。x射线射入晶体后，晶体中按一定周期重复排列的大量原子产生的次生x射线会发生干涉现象。在某些方向上，当光程差恰好等于波长的整数倍时，干涉增强、称作衍射衍射条件：按布拉格方程式2dsin

＝

n第18页,共83页，2024年2月25日，星期天19

当入射x射线波长一定时，对于粉末晶体，因为许多小的微晶具有许多不同的晶面取向，所以，可得到以样品中心为共同顶点的一系列x射线衍射线束，而锥形光束的光轴就是入射X射线方向，它的顶角是4θ。如果照相底片垂直切割这一套圆锥面，将得到一系列同心圆，见右图。如用圆筒形底片时，得到一系列圆弧。入射线衍射线试样照相底片照相底片上的德拜环第19页,共83页，2024年2月25日，星期天20图3（a）非晶态PS的衍射花样（b）晶态等规PS图3可以看出，等规立构PS既有清晰的衍射环（同心圆——德拜环），又有弥散环，而无规立构PS仅有弥散环或称无定形晕第20页,共83页，2024年2月25日，星期天21等规立构PS既有尖锐的衍射峰，又有很钝的衍射降。通常，结晶聚合物是部分结晶的或半结晶的多晶体，既有结晶部分，又有非晶部分，个别例外图4等规PS的衍射曲线BACED211220300410311330321222421(Ia)20强度2θ第21页,共83页，2024年2月25日，星期天22一、晶体结构的基本概念氯化钠晶体

晶胞、晶系、晶胞参数等第22页,共83页，2024年2月25日，星期天231、空间格子(空间点阵)晶体结构和点阵的关系晶体结构=空间点阵+结构基元

大分子链中的结构单元链节第23页,共83页，2024年2月25日，星期天24(2)晶胞和晶系晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)abgabc晶胞参数第24页,共83页，2024年2月25日，星期天25七大晶系System Axes Axialangles Cubic a=b=c ===90 Hexagonal

a=b

c ==90;=120Tetragonal

a=b

c ===90 Rhombohedral

a=b=c ==90 Orthorhombic

a

b

c ===90 Monoclinic a

b

c ==90;90Triclinic

a

b

c 90 立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系第25页,共83页，2024年2月25日，星期天26(3)晶面和晶面指数第26页,共83页，2024年2月25日，星期天27二、聚合物的晶体结构等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中，在c

轴方向化学结构和几何结构重复单元的距离。一般将分子链的方向定义为c轴,又称为主轴在晶态高分子中，分子链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链在能量上最优选的构象。第27页,共83页，2024年2月25日，星期天28PE的晶胞结构

Planarzigzagconformation通过实验和计算PE的等同周期c=0.253nm,即每个等同周期中含有一个结构单元（排入到格子中的质点就是单体的重复单元）每一个晶胞中含有单体单元的数目是2正交晶系第28页,共83页，2024年2月25日，星期天29PP的晶胞结构通过实验和计算PE的等同周期c=0.65nm,相当于三个单体单元转了一圈形成的螺矩，即每个等同周期中含有三个结构单元每一个晶胞中含有单体单元的数目是12单斜晶系第29页,共83页，2024年2月25日，星期天30

由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆积方式的改变，则一种聚合物可以形成几种不同的晶体。聚乙烯的稳定晶型是正交晶系，拉伸时则可形成三斜或单斜晶系。其他在结晶中分子链取平面锯齿形构象的聚合物还有脂肪族聚酯、聚酰胺、聚乙烯醇等。实验证明，等规PP的分子链呈螺旋状结构，注意第30页,共83页，2024年2月25日，星期天31晶胞密度：其中:M----结构单元分子量

Z----单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目

V----晶胞体积

NA----为阿佛加德罗常数第31页,共83页，2024年2月25日，星期天32形态：单个晶粒的大小，形状和聚集方式；X—射线衍射的方法考虑微观结构，发现许多polymer虽没有规则的宏观外形，但却包含有一定数量的、良好有序的微小晶粒，每一个晶粒内部结构象普通晶体一样，具有三维远程有序的点阵结构，此外由于高分子具有非常突出的几何不对称性，取向就显得很重要三、聚合物的结晶形态第32页,共83页，2024年2月25日，星期天33<一>、单晶、多晶、非晶、准晶的概念：区别的依据：

质点数目一定距离一定在空间的排列方式一定长程有序：短程有序：秩序；包括三个方面指围绕某一质点的最邻近质点的配置有一定指质点在一定的方向上，每隔一定的距离，周期性的重复出现的规律。物质内部的质点（分子、原子、离子）在空间的排列是否具有短程有序性长程有序性。第33页,共83页，2024年2月25日，星期天34晶体：固体物质内部的质点既是短程有序又是长程有序的；单晶：短程有序性和长程有序贯穿整块晶体；外观：多面体、规则外形且各相异性孪晶：长程有序在某一平面上发生转折，另一部分也具有长程有序外观：规则的几何外形多晶：整个晶体有多个取向不同的晶粒（单晶和弯晶）组成,外观：无多面体的规则外形且各向同性非晶：只具有近似的短程有序而不具有长程有序的固体

10埃~20埃存在着几个链段的局部的平行排列；高分子链的形态是相互穿透的准晶：结构的有序性介于理想晶体和液体之间，属于晶体的范畴。第34页,共83页，2024年2月25日，星期天35<二>、晶态高聚物的结构形态1、片晶lamella

：单晶SingleCrystalPE单晶稀溶液，慢降温螺旋生长i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶第35页,共83页，2024年2月25日，星期天36a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体－－属于单晶厚度：10nm，大小：几个或几十个微米PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形第36页,共83页，2024年2月25日，星期天37c.形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。第37页,共83页，2024年2月25日，星期天382.球晶Spherulite

：是polymer晶体中最常见的结晶形式a.生成条件：高分子浓溶液中析出熔体冷却，不存在应力或流动力b.外观：圆球形，直径在5～10微米之间由偏光显微镜观察——黑十字消光图案c.SEM观察：球晶是由许多径向发射的长条扭曲的晶片组成的多晶聚集体d.生长过程：球晶以折叠链晶片为基本结构单元，这些小晶片由于熔体冷却来不及规整排列第38页,共83页，2024年2月25日，星期天39偏光显微镜观察等规聚苯乙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体第39页,共83页，2024年2月25日，星期天403.纤维状晶体：生成条件：高聚物熔体被拉伸或受到剪切力作用高分子溶液是流动的高分子溶液在搅拌状态下该晶体是由交错连接的伸展高分子链所构成，其长度大大超过高分子链的长度第40页,共83页，2024年2月25日，星期天414.伸直链晶体：生成条件：polymer在高温高压（如挤出）下结晶在晶体中，高分子链完全伸展，平行规整排列，晶片厚度于分子链长度相当高温高压下得到的PE伸直链晶体Needle-likeextendedchaincrystalofPOMExtendedchaincrystalofPE第41页,共83页，2024年2月25日，星期天42热力学上最稳定的晶体聚乙烯在226℃于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1℃；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3×103nm那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。第42页,共83页，2024年2月25日，星期天435.串晶（多晶）Shish-kebabstructure

在溶液中强烈搅拌得到脊纤维：伸直链构成附晶：折叠连构成第43页,共83页，2024年2月25日，星期天44树枝状晶

Dendriticcrystal溶液浓度较大(一般为0.01～0.1%)，温度较低的条件下结晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。PEPEO第44页,共83页，2024年2月25日，星期天45

两相结构模型

插线板模型折叠链模型<三>、晶态高聚物的结构模型第45页,共83页，2024年2月25日，星期天46实验依据：1、熔点是个范围2、X-ray衍射：有衍射环和弥散环3、高分子晶体尺寸为100～600×10－8cm小于链长10－4～10－3cm能解释的事实不能解释的事实：单晶、球晶1.两相结构模型要点：单个大分子同时穿过一个或几个非晶区，所以晶区和非晶区是共存的，晶区是若干个高分子链段规整排列堆砌而成，非晶区中大分子链无规排列，互相缠绕在一起。－－－－－（故而存在结晶度f）第46页,共83页，2024年2月25日，星期天47要点：整条大分子链是规整的反复的排入到晶格（lattice）中，且分子链能自动调整厚度等以使能量降低。晶片的厚度10－6cm不存在晶区，与X－ray衍射结果不符－有弥散环（dispersionring）（由于每根高分子链在晶区连续的折叠，相邻的链段在晶片中的空间排列是相邻的，所以称为折叠链模型）解释的事实Manypolymerscanformsinglecrystals，whichappearancesaredifferent。2.折叠链模型第47页,共83页，2024年2月25日，星期天48要点：从熔体结晶时，结晶速度又快，结晶时分子链基本来不及做规整的折叠，即大分子链不可能做邻近折叠，而只能是局部链段规则的排入到晶片中很好地解释了球晶是由多层片晶组成3.插线板模型（flory提出）第48页,共83页，2024年2月25日，星期天491.无规线团模型（flory提出）要点：非晶态结构完全是由无序的无规线团组成验证实验：X-ray衍射实验证明晶区高分子链段规整排列——晶区的有序结构中子小角散射实验证明非晶区是完全无序结构

1.无规线团模型

2.两相模型§2.2非晶态结构模型第49页,共83页，2024年2月25日，星期天502.两相模型要点：

非晶态结构存在着一定程度的局部有序。a．模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹件变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；b．实验测得许多高聚物的非晶和结晶密度比约为0.85～0.96，而按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算＜0.65，这种密度比的偏高，说明非晶高聚物非晶区中包含规整排列部分。非晶态结构是由折叠链构成的粒子相（有序区）组成由无规线团构成粒间相（无序区）组成

争论的焦点？第50页,共83页，2024年2月25日，星期天51§2.3不完善的结晶状态

一、结晶度1、结晶度：

实际晶态聚合物中，通常是晶区和非晶区同时存在的。结晶度即试样中结晶部分所占的质量分数(质量结晶度)或者体积分数(体积结晶度)，以ƒcw、ƒcv表示第51页,共83页，2024年2月25日，星期天522、结晶度的测定方法X-ray衍射法密度法红外光谱法量热法（DSC法）第52页,共83页，2024年2月25日，星期天53基本原理：结晶的聚合物的晶区高分子链紧密堆砌的排列，而无定形区的高分子链排列松散，因此反映在它的密度就有差别。在一定温度下，polymer的比容v具有加和关系：1).密度法第53页,共83页，2024年2月25日，星期天54ρc:完全结晶时样品的密度，由X-ray所得的

c

－样品中晶区的比容

a

－样品中非晶区的比容（可查资料）

－结晶高聚物的比容第54页,共83页，2024年2月25日，星期天55关键是测定

——样品的比容V0：晶胞体积（由晶胞的6个参数a.b,c，α，β，r）晶胞参数求得：Z：单个晶胞含有的结构单元数。e.g：ZPE＝2ZPP＝12M0:结构单元分子量第55页,共83页，2024年2月25日，星期天56密度剃度管中装上两种比重不同的互溶液体，两种不同的互溶的液体能很好地浸润高聚物，但不能溶解高聚物，两种液体在管内相互扩散缓慢，形成细长自上而下密度梯度要预先做好曲线：ρ－高度标准曲线。从试样在管内高度的测量，即可知试样的密度密度法第56页,共83页，2024年2月25日，星期天57假定试样的结晶部分的含量正比于结晶的X射线的衍射强度，非晶部分的含量正比于非晶的衍射强度，可以用这两部分的相对大小来确定结晶度。2).x－ray衍射法第57页,共83页，2024年2月25日，星期天58测定一系列结晶度不同的样品Ic和Ia

以Ic对Ia作图应得到一条直线图5全同立构聚苯乙烯样品的IC对Ia作图所得回归线第58页,共83页，2024年2月25日，星期天59研究结晶的聚合物的红外谱图中某些吸收带同结晶现象有关，随结晶度的增多而增强，随着结晶度的熔解而减弱乃至消失，这种吸收带称为晶带；某些聚合物还会出现非结晶部分的吸收带，称为非晶带。因为谱带的吸收度同结构的含量成正比，所以通过晶带与非晶带的的相对吸收强度的测定即可求得结晶度。例如：聚丁二烯得红外谱图中953cm－1是结晶带，吸光度正比于结晶度，为了消除试样厚度得影响，以2940vcm－1得C-H伸展振动谱带作为内标结晶度可以由下式计算：3.红外光谱法：第59页,共83页，2024年2月25日，星期天604).DSC法第60页,共83页，2024年2月25日，星期天61注意：不同方法测定同一聚合物的结晶度没有可比性！

在一个样品中，实际上同时存在不同程度的有序状态，由于各种测定结晶度的方法涉及不同有序状态，或者说，各种方法对晶区和非晶区的理解不同，测试的结果相差很大。因此，在指出某种聚合物的结晶度时，必须具体说明测量方法。第61页,共83页，2024年2月25日，星期天62例题：由文献查得PETresin的密度

c

＝1.5×103Kg/m3

a=1.335×103Kg/m3

∆E=66.67KJ/mol(重复单元），重量为2.92×10-3Kg，V=1.42×2.96×0.51×10-6m

3试由以上数据计算（1）PETresin试样的和ƒ（2）PETresin内聚能密度（CED）解：（1）

＝WV＝2.92×10-31.42×2.96×0.51×10-6＝1.362×103(Kg/m3)第62页,共83页，2024年2月25日，星期天63（2）内聚能密度：CED＝

∆E

Mc＝66.67×103196/1.362×103＝473(J.cm-3)本节的内容：重点掌握结晶度的测定方法及原理＝23.3％ƒcv=

－a

c－a＝21.8％×100％第63页,共83页，2024年2月25日，星期天64§2.4聚合物的取向态结构取向：一维有序，二维有序结晶：三维有序一、取向（orientation）在某种外力作用下，分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构第64页,共83页，2024年2月25日，星期天65取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸第65页,共83页，2024年2月25日，星期天66无定形Polymer：取向单元是高分子链或者链段结晶Polymer：取向单元高分子链或者链段(非晶区);晶粒的取向(晶区)问题：对结晶聚合物的取向，首先发生晶区的破坏还是非晶区的破坏？第66页,共83页，2024年2月25日，星期天67两种取向机理整链：高分子的各个链段协同作用，在粘流态下实现性能：分子链具有各向异性链段：由单键的内旋转造成的，在高弹态就可以进行性能：各向异性不明显二、取向的机理：实现取向的条件不同第67页,共83页，2024年2月25日，星期天68取向的特点：取向是一种分子有序化的过程，外力除去后，在热运动影响下，高分子链又趋向于无序－－解取向。取向在热力学上是非平衡态。取向条件不同，取向单元也不相同。第68页,共83页，2024年2月25日，星期天69

三、取向度（degreeoforientation）及其测定方法第69页,共83页，2024年2月25日，星期天70

测定方法：声波传播法：测得的取向度反映的是晶区和非晶区取向总结果。整个大分子链的取向光学双折射法：晶区与非晶区的链段的取向广角x射线衍射法：晶区、晶胞的取向度红外二色性法：分别测定晶区和非晶区的取向度偏振荧光等方法：非晶区的取向度＃每种方法测定的结果难以比较第70页,共83页，2024年2月25日，星期天71a.声波法:声波传播速度沿着分子主链方向要比垂直主链的方向快得多？－－整链的取向因为在主链方向上，振动在原子间的传递是靠化学键来实现的，而在垂直于主链的方向上，原子间只有弱得多的分子间力。如果无规取向的高聚物中的声速Cu表示，待测试样中的声速为C第71页,共83页，2024年2月25日，星期天72（b）光学显微镜法（双折射法）：测定晶区与非晶区的是链段的取向。它利用的是在取向方向与其他方向的折光指数的差别来测定的。对于同一种材料，折光指数差别越大，则取向越好。第72页,共83页，2024年2月25日，星期天73加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。四、取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例第73页,共83页，2024年2月25日，星期天74此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用