配位平衡和配位滴定法

关于配位平衡和配位滴定法配位化合物的基本概念配位平衡EDTA的性质及配位滴定配位滴定的基本原理金属指示剂主要内容2第2页,共75页，2024年2月25日，星期天§

8.1配位化合物的基本概念一.定义→Cu2(OH)2SO4(天蓝)↓→Cu(NH3)4SO4(深蓝)→Cu(NH3)4SO4(晶体)CuSO4(浅蓝)→沉淀溶解3第3页,共75页，2024年2月25日，星期天[Fe(CN)6]3-[Ni(CN)4]2+[Ag(NH3)2]+[Co(NH3)6]3+

K3[Fe(CN)6]

而由配离子与带相反电荷的其它离子形成的中性化合物,称为配位化合物,简称配合物。[Cu(NH3)4]SO44第4页,共75页，2024年2月25日，星期天

[Cu(NH3)4]SO4中心离子配体内界外界配合物配位原子配位数二.配合物的组成5第5页,共75页，2024年2月25日，星期天

◆

阴离子◆

金属原子◆

高价非金属元素◆

主族阳离子◆

过渡金属阳离子1.中心离子（形成体）centralcationCu2+

、Ag+

、

Ni2+

、Zn2+Al3+、Ca2+、Mg2+SiF62-

、BF4-

、PF6

-Ni(CO)4、Fe(CO)5

I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。6第6页,共75页，2024年2月25日，星期天2.配位体

ligand

与中心离子直接结合的阴离子

或分子。简称配体。①

配位体①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等类型

配体中直接与中心离子键合的原子，含孤对电子。

②配位原子N、O、S、C

和卤素原子7第7页,共75页，2024年2月25日，星期天单基（齿）配体（unidentateligand）enNH2—CH2—CH2—NH2C2O42-

-O—CO—CO—O-多基（齿）配体（multidentateligand）二基SCN-

硫氰根NCS-

异硫氰根NH3H2O

CN-

OH-

F-③单基配体和多基配体8第8页,共75页，2024年2月25日，星期天

二乙三氨CH2CH2NH2HNCH2CH2NH2EDTA三基六基9

OOCCH2CH2COO-

N—CH2—CH2—N

-OOCCH2CH2COO第9页,共75页，2024年2月25日，星期天配位数(coordinationnumber)

[Pt(NH3)2Cl2]配位数=2+2=4[PtCl6]2-

配位数=6[Fe(EDTA)]3+

配位数=1×6=6多基：配位数=配体个数×配位原子总数单基：配位数=配体总数与中心离子或原子直接结合的配位原子总数10第10页,共75页，2024年2月25日，星期天影响配位数大小的因素①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配

位数越高。H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2]②中心离子的半径：r大，多；过大则少。

[BF4]-、[AlF6]3-。③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下降。[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-④配体的半径：r大，配位数下降。⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;

温度高，配位数下降。11第11页,共75页，2024年2月25日，星期天4.配离子电荷配离子电荷与外界离子的电荷数相等符号相反。配离子电荷是中心离子电荷和各配体电荷的代数和。

[Pt(NH3)4Cl2]Cl2配离子电荷

=(+3)+(-1)×6=-3[Co(CN)6]3-12第12页,共75页，2024年2月25日，星期天三.配位化合物的命名1.内界与外界13阴离子在前，阳离子在后；外界是简单负离子[]X,称某化某；外界是复杂负离子或正离子时[]SO4、Hx

[]，称某酸某。[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银(Ⅰ)四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]第13页,共75页，2024年2月25日，星期天14

配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明）；

2.内界的命名顺序[Cu(NH3)4]SO4四氨合铜(II)中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开。第14页,共75页，2024年2月25日，星期天3.内界（inner）的命名A.配体的命名①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟基、HS-巯基、CN-氰基、NH2-氨基、NO2-硝基）②中性分子配体：一般保留原有名称

（例外NO亚硝酰、CO羰基）15第15页,共75页，2024年2月25日，星期天原则是先阴离子后阳离子，先简单后复杂。命名顺序：1)

先无机配体，后有机配体

cis-[PtCl2(Ph3P)2]

顺-二氯·二(三苯基磷)合铂(II)先列出阴离子，后列出阳离子，中性分子名称K[PtCl3NH3]三氯·氨合铂(II)酸钾同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。

[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴(III)B.配体命名次序16第16页,共75页，2024年2月25日，星期天4)同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。

[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II)5)配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符

号的英文顺序排列。

[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]

氨基·硝基·二氨合铂(II)(ammonia;)6)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序

排列。17第17页,共75页，2024年2月25日，星期天

带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）。有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）。

18第18页,共75页，2024年2月25日，星期天[Co(NH3)5(H2O)]Cl3K2[HgI4]Na3[Ag(S2O3)2]四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵H2[SiF6]H2[PtCl6][Fe(CO)5][Pt(NH3)2Cl2][Co(NH3)3(NO2)3]三氯化五氨·水合钴(Ⅲ)四碘合汞(Ⅱ)酸钾二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ)酸钠NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸)六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸)五羰基合铁二氯·二氨合铂(Ⅱ)三硝基·三氨合钴(Ⅲ)19第19页,共75页，2024年2月25日，星期天

命名下列化合物[Cu(NH3)4]SO4K4[Fe(CN)6][Co(NH3)2(en)2]Cl3Fe(CO)5[Co(ONO)3(NH3)3][Co(NCS)(NH3)5]Cl2硫酸四氨合铜(II)二氯化异硫氰酸根·五氨合钴(III)

三亚硝酸根·三氨合钴(III)五羰基合铁三氯化二氨·二(乙二胺)合钴(III)六氰合铁(II)酸钾系统命名20第20页,共75页，2024年2月25日，星期天§8.2

配位平衡

含配离子的可溶性配合物在水中的解离分为两种情况：内界与外界之间全部解离（与强电解质相似）

[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2++SO42-配离子的中心离子与配体之间部分解离（类似弱电解质）

21

[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离配位该解离反应是可逆的，一定条件下达平衡状态，称为配位平衡。第21页,共75页，2024年2月25日，星期天一.配位平衡常数配位

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+1.稳定常数附录V中列出了常见配离子的稳定常数22第22页,共75页，2024年2月25日，星期天配合物的K稳越大，其稳定性越强（相同类型）第23页,共75页，2024年2月25日，星期天2.不稳定常数24K稳越大，形成配离子倾向越大，配离子越稳定；K不稳越大，配离子离解倾向越大，配离子越不稳定。

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+离解第24页,共75页，2024年2月25日，星期天配位数相同的配离子稳定性的大小比较配位数不同的配离子需计算平衡时金属离子浓度的大小再比较稳定性。Kfθ[Hg(CN)4]2-=2.9×1041Kfθ

[HgI4]2-=6.8×1029Kfθ[Hg(NH3)4]2+=1.9×101925第25页,共75页，2024年2月25日，星期天Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+3.逐级稳定常数Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+Cu2++4NH3Cu(NH3)42+Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+

例：Cu2++NH3Cu(NH3)2+

26多配位数配合物的生成是分步进行的，且每步都有一个稳定常数。K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]K3＝———————[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]K4＝————————[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]第26页,共75页，2024年2月25日，星期天1.配位平衡与酸碱平衡之间的移动

二.配位平衡的移动272.配位平衡与沉淀溶解平衡之间的移动3.配位平衡与氧化还原平衡之间的移动4.

配位平衡与配位平衡之间的移动第27页,共75页，2024年2月25日，星期天例+6H+6HF平衡移动方向酸效应→降低配体浓度，降低配离子稳定性286FeF3-

Fe3++6F-1.配位平衡与酸碱平衡之间的移动

FeF3-

6+6H+Fe3++6HF多重平衡

第28页,共75页，2024年2月25日，星期天碱效应+3OH-Fe(OH)3

FeF3-

6+3OH-Fe(OH)3+6F-例3-

Fe3++6F-FeF6

多重平衡

→降低金属离子浓度,降低配离子稳定性29平衡移动方向第29页,共75页，2024年2月25日，星期天[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3多重平衡:++[Cu(NH3)4]2+S2-CuS4NH3+S2-CuS2.配位平衡与沉淀溶解平衡之间的移动30平衡移动方向第30页,共75页，2024年2月25日，星期天

①当配位剂浓度越低时配离子越不稳定,配位平衡易向沉淀平衡移动；

②当配位剂浓度越高时配离子越稳定，沉淀平衡易向配位平衡移动。结论31第31页,共75页，2024年2月25日，星期天2Fe(NCS)

63-12NCS-+

2Fe3+

2Fe(NCS)

63-+Sn2+2Fe2++Sn4++12NCS-+Sn2+2Fe2++Sn4+平衡移动方向3.

配位平衡与氧化还原平衡之间的移动32第32页,共75页，2024年2月25日，星期天

4.配位平衡与配位平衡之间的移动[Ag(NH3)2]+

2NH3

+Ag+[Ag(NH3)2]++2CN-[Ag(CN)2]-+2NH3

2CN-

+[Ag(CN)2]-平衡移动方向33K稳θ小K稳θ大配合物之间的转化规律：第33页,共75页，2024年2月25日，星期天§8.3EDTA及其与金属离子的配合物一、EDTA（乙二胺四乙酸H4Y）分子式：(HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2CH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2CNCH2CH2NCH2COOHCH2COO

_

_OOCH2CHOOCH2C+HNCH2CH2N+H双偶极离子第34页,共75页，2024年2月25日，星期天H6Y2+H++H5Y+Ka1=10-0.9H5Y+H++H4YKa2=10-1.6H4YH++H3Y-Ka3=10-2.0

H3Y-H++H2Y2-Ka4=10-2.67H2Y2-H++HY3-Ka5=10-6.16HY3-H++Y4-Ka6=10-10.26在酸度较高的溶液中，H4Y的两个羧基可再接受两个H+形成H6Y2+，相当于一个六元酸。在溶液中，有六级电离平衡：H6Y2+、H5Y+、H4Y、

H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体存在。第35页,共75页，2024年2月25日，星期天EDTA各种型体的分布曲线pH<1H6Y2+1-1.6H5Y+1.6-2.07H4Y2.07-2.75H3Y-2.75-6.24H2Y2-pH>10.34Y4-6.24-10.34HY3-36第36页,共75页，2024年2月25日，星期天2.EDTA配位性质EDTA有6

个配位原子4个羧氧原子2个氨氮原子CCNCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2金属离子与EDTA形成五元环的配合物，即螯合物。第37页,共75页，2024年2月25日，星期天38EDTA与金属离子形成螯合物的特性:广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物;稳定，能与金属离子形成多个五元环结构的螯合物;配位简单，多数情况下形成1：1配合物；配位反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。第38页,共75页，2024年2月25日，星期天滴定中用的是Na2H2Y·2H2O，简称EDTAM=372.26c(B)=0.3mol·L-1pH=4.4393.EDTA溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/L第39页,共75页，2024年2月25日，星期天

M+YMY二、配位反应的副反应系数LMLML2MLn...辅助配位效应MOHM(OH)2...M(OH)nOH羟基配位效应NNY干扰离子副效应HHYH2YH6Y...酸效应HOHMHYMOHY混合配位效应副反应主反应第40页,共75页，2024年2月25日，星期天1、EDTA的酸效应由于H

的存在，H

与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称作酸效应。酸效应的大小用酸效应系数

Y(H)来衡量。

[Y(H)]指平衡体系中未参加主反应的EDTA各种存在型体的总浓度与游离的EDTA的浓度之比。第41页,共75页，2024年2月25日，星期天42由上式可知，

Y(H)是[H+]的函数，

Y(H)随[H+]增大而增大。（即：pH

,

Y(H)↓）；当

Y(H)=1时，[Y

]=[Y]，表示EDTA未发生任何的副反应，全部以Y4-形式存在。

Y(H)越大，表示副反应越严重。第42页,共75页，2024年2月25日，星期天

为累积稳定常数

配位效应：由于共存的配位剂L与金属离子M之间的副反应使金属离子参加主反应能力下降的现象。432、金属离子的配位效应配位效应大小用配位效应系数

M(L)表示。当

M(L)=1时，[M

]=[M]，表示金属离子未发生任何的副反应。

M(L)越大，表示副反应越严重。第43页,共75页，2024年2月25日，星期天3、条件稳定常数条件稳定常数：绝对稳定常数条件稳定常数

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)+lgα[MY]–lg

[Y(H)

]–lg

[M(L)]

Kθ'(MY)表示有副反应存在时MY的实际稳定程度。第44页,共75页，2024年2月25日，星期天在各种副反应中，最严重的往往是配位剂Y的酸效应，因此在一般情况下，仅考虑Y的酸效应，而忽略其他的各种副反应的影响，则条件稳定常数为：

lgKθ'(MY)

=lgKθ(MY)–lg

[Y(H)

]上式表明MY的条件稳定常数随溶液的酸度而变化。第45页,共75页，2024年2月25日，星期天【例】.求pH=2.0和5.0时,ZnY的Kθ'

解:pH=2.0时lg

[Y(H)

]=13.51

lgKθ'(MY)

=lgKθ(ZnY)

-lg[Y(H)

]

=16.50-13.51=2.99

pH=5.0时lg[Y(H)

]

=6.45

lgKθ'

(MY)

=lgKθ(ZnY)

–lg[Y(H)

]

=16.50-6.45=10.05当pH=2.0时，ZnY极不稳定，不能被准确滴定；当pH=5.0时，ZnY已稳定，配位滴定可以进行。46第46页,共75页，2024年2月25日，星期天§8.5配位滴定法概述47配位滴定法：是以配位反应为基础的滴定方法，又称为络合滴定法。配位滴定对反应的要求：1.反应按确定的方式定量完成,M:Y恒定；5.

配合物易溶于水。4.

有简单可靠的指示剂指示终点；3.

反应迅速；2.

反应完成(99.9%),

Kfθ大反应物稳定；第47页,共75页，2024年2月25日，星期天以配位滴定过程中加入的EDTA的百分数为横坐标，以pM为纵坐标作图所得的曲线。配位滴定曲线（单一金属离子的滴定）48第48页,共75页，2024年2月25日，星期天

EX:以pH=10.0

时,0.01000mol

L-1

EDTA滴定20.00mL0.01000mol

L-1

c(Ca2+)为例，计算各阶段的pCa,(已知Kθ(CaY)=1010.7)计算方法和结果见p227~228.49第49页,共75页，2024年2月25日，星期天二.影响配位滴定突跃大小的因素滴定突跃的大小是根据滴定曲线所得，而滴定突跃的大小是决定配位滴定准确度的重要依据。滴定突跃越大，滴定的准确度越高。影响滴定突跃的因素也要从滴定曲线来判断。50第50页,共75页，2024年2月25日，星期天CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。511、金属离子浓度对滴定突跃的影响第51页,共75页，2024年2月25日，星期天Kθ’MY增大10倍，lgKθ‘MY

增加1，滴定突跃增加一个单位。522、配合物的条件稳定常数的影响：第52页,共75页，2024年2月25日，星期天不同pH值时EDTA滴定Ca2+的滴定曲线0.01mol·L-110976pCa121086420

EDTA加入量pH=1253第53页,共75页，2024年2月25日，星期天由此可知：影响滴定突跃的主要因素为KMY’和CM。（1）当浓度一定时，KMY’值越大，突跃也愈大；（2）当KMY’一定时：M的浓度愈低，滴定曲线的pM值就愈高，滴定突跃愈小。第54页,共75页，2024年2月25日，星期天cKθ

(MY)

≥106

或lgcKθ

(MY)

≥6控制终点误差RE

0.1%三.单一金属离子准确滴定的条件c(M)=0.01mol·L-1lgKθ

(MY)

≥855第55页,共75页，2024年2月25日，星期天EX：

在pH=5.0或2.0时，能否用0.01000

mol·L-1EDTA准确滴定0.01mol·L-1

的Zn2+溶液？?

解:Zn2+lgKθ

(ZnY)

=16.50 pH=2.0lg

[Y(H)]=13.51 lgKθ′(ZnY)

=16.50-13.51=2.99

lgc

Kθ′(ZnY)

=lg10-2×102.99=0.99<6不能准确滴定

56第56页,共75页，2024年2月25日，星期天lgcKθ

(MY)=-2+10.05=8.05>6lgKθ

(MY)=16.50–6.45=10.05>8pH=5.0lg

[Y(H)]=6.45能准确滴定57第57页,共75页，2024年2月25日，星期天四.配位滴定中的酸度控制若

c(M)=0.01mol·L-1,lgKθ

(MY)

≥8lg

[Y(H)]

lgKθ(MY)

–8lgKθ

(MY)=lgKθ(MY)-lg

[Y(H)]

≥8lgcKθ

(MY)≥6

若不考虑配位效应的影响，

配位滴定允许的最低pH值（最高酸度）。1.最高酸度（最低pH值）58第58页,共75页，2024年2月25日，星期天

Mn+

lgKθ

(MY)

lg[Y(H)]最低pH由lg[Y(H)]在8-10表查出对应的pH—准确滴定该离子的最低pH酸效应(Ringbom)曲线1.247.69.7

Mg2+8.7

Ca2+10.69Zn2+16.50Fe3+25.10(0.01mol·L-1)17.18.5

2.69

0.759第59页,共75页，2024年2月25日，星期天酸效应(Ringbom)曲线

第60页,共75页，2024年2月25日，星期天2.最低酸度（最高pH值）

没有辅助配位剂存在时,一定浓度的金属离子刚产生沉淀时的pH值,可粗略地认为是配位滴定允许的最高pH值（最低酸度）61第61页,共75页，2024年2月25日，星期天§8.6

金属离子指示剂

二.变色原理滴定前：计量点前：计量点时：有色无色有色

一.定义：在配位滴定中，用以指示溶液中金属离子浓度变化的显色剂。M+In(有色)MIn(有色)M+Y(无色)MY(无色)MIn+YMY+In62第62页,共75页，2024年2月25日，星期天

MgY

EBT

纯

蓝EBT纯

蓝pH=10例:Mg2+Mg2+Mg-EBT紫红EDTAMgYMg-EBT紫红

EDTA63第63页,共75页，2024年2月25日，星期天三、金属指示剂应具备的条件若Kθ(MIn)太小，则终点过早出现，变色不敏锐；若Kθ(MIn)太大,则终点拖后,甚至EDTA不能夺取MIn中的金属离子,无颜色变化。1.In与MIn颜色有明显的不同；

3.MIn应有适当的稳定性2.显色反应必须迅速,灵敏,有良好的可逆性；lgKθ

MIn>264第64页,共75页，2024年2月25日，星期天1.铬黑TEBTEriochromeBlackT

pH=9~10.5紫红—纯蓝可测离子:Mg2+,Zn2+,Cd2+,Pb2+,Mn2+,Ca2+

四、常用金属指示剂

652.

二甲酚橙XOXyleneOrange

pH

6紫红—亮黄可测离子:Pb2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+。第65页,共75页，2024年2月25日，星期天3.钙指示剂NNCalconcarboxylicacid

pH=12~13酒红—纯蓝可测离子:Ca2+。66pH=2~12红—黄可测多种金属离子

4.PAN：1-（2-吡啶基偶氮）-2-萘酚5.磺基水杨酸ssalsulphosalicylicacid

pH=1.5~2.5紫红—无色可测离子:

Fe3+第66页,共75页，2024年2月25日，星期天§8.7.配位滴定方法及应用

一、直接滴定：简单、方便、准确

67将试样处理成溶液后，调节至所需的pH，再用EDTA直接滴定被测离子，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试样