磺化与硫酸化反应

关于磺化与硫酸化反应1.1.2磺化及硫酸化产物的性质酸性、水溶性、可取代性和可逆性。1.1.3磺化反应的主要目的①使产物具有水溶性、酸性、表面活性。②将磺基转化为羟基、卤基、氨基或氰基。例如：

KCNC6H5SO3KC6H5CN第2页,共55页，2024年2月25日，星期天③制备特殊位置的化合物。例如：

④合成药物。引入磺酸基使化合物具有特殊的药效。例如：SO3HClSO3HCH3CH3CH3CH3ClH2SO4Cl2FeH2OCH3①浓硫酸②NaOH第3页,共55页，2024年2月25日，星期天1.1.4磺化及硫酸化产物的用途用作表面活性剂、水溶性染料、食用香料、药物等。

名称产量/（万吨/年）直链烷基苯磺酸盐（LAS）200烯基磺酸盐（AOS）5脂肪醇硫酸盐（AS）22[美（1988）+日（1990）]脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）38链烷磺酸盐（SAS）8脂肪酸甲酯磺酸盐（MES）45合计318表1-11990年阴离子表面活性剂的世界产量第4页,共55页，2024年2月25日，星期天1.2.1三氧化硫

⑴结构气态时是单体，以S为中心的等边三角形，是共轭体系，具有亲电性。

1.2磺化剂、硫酸化剂S的为杂化p轨道中有一对电子，在形成的杂化轨道中有一对成对电子和2个成单电子，有2个氧原子分别与其形成σ键，2个氧原子竖直方向上p轨道各有1个电子，一个氧原子与杂化轨道的孤对电子形成配位键，其竖直方向上有2个电子，这样，在4个原子的竖直方向的电子共同形成一套大π键。第5页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵形态

性质活泼，室温时易发生聚合，以α、β、γ三种形式存在。

聚合形式

结构形态熔点/℃

γ型β型α型与β型相似，但包含连接层与层之间的键液态丝状纤维

32.5针状纤维62.316.8⑶其他性质

易升华，溶于水(形成硫酸)和浓硫酸(形成发烟硫酸)，腐蚀性小，具有强氧化性。第6页,共55页，2024年2月25日，星期天1.2.2硫酸和发烟硫酸

⑴硫酸：

质量分数

⑵发烟硫酸：即三氧化硫的硫酸溶液

，以含游离的SO3的质量分数来表示。

｛92%～93%绿矾油98%～100%｛20%～25%60%～65%都具有最低共熔点，便于运输和使用。｝第7页,共55页，2024年2月25日，星期天1.2.3氯磺酸

ClSO3H可以看作SO3·HCl络合物。mp-80℃,bp152℃,分解为SO3和HCl。

优点：①反应能力强；②生成的HCl可排出，有利于反应完全。缺点：①价格较贵；②引入一个SO3分子的磺化剂用量大；③产生的HCl具有强腐蚀性。

第8页,共55页，2024年2月25日，星期天1.2.4亚硫酸根离子亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等属亲核试剂。

1.2.5其他磺化剂硫酰氯（磺酰氯）SO2Cl2，氨基磺酸H2NSO3H，二氧化硫SO2

等，用量较少。sp3

杂化磺化活性：SO3>发烟硫酸>ClSO3H>H2SO4三角锥形第9页,共55页，2024年2月25日，星期天1.3磺化及硫酸化反应历程1.3.1磺化反应历程

⑴反应历程

反应历程：原料通过化学反应生成产物所经历的全过程，由产物结构和动力学数据推测。

研究对象：进攻质点、活性中间体、产物。

⑵硫酸及发烟硫酸的解离（电离）

①100%硫酸：

第10页,共55页，2024年2月25日，星期天

③解离物亲电质点：SO3，H2S2O7，H3SO4+，是不同熔化剂的SO3分子。

活性：SO3>H2S2O7>H3SO4+

④在较浓的H2SO4中磺化，活泼质点是H2S2O7

（SO3·H2SO4

）；在较稀的H2SO4中磺化，活泼质点是

H3SO4+（SO3·H2O+）；采用发烟硫酸磺化时，活泼质点除H2S2O7外，还有H3S2O7+和H2S4O13+（H2SO4

+3SO3）。

②发烟硫酸：第11页,共55页，2024年2月25日，星期天①动力学方程：

②磺化历程：⑶芳烃的取代反应慢快③同位素效应：无同位素效应，为二级反应，即σ-络合物的形成过程是控制反应速率的步骤，脱去质子对总的反应速率无影响。

第12页,共55页，2024年2月25日，星期天

⑷链烯烃的加成反应（磺化）

①离子历程

亲电试剂进攻烯烃时，首先是亲电试剂和链烯烃的π-电子系统之间形成一个键。但烯烃的加成有几种途径，生成几种产物。

注：亲电试剂进攻烯烃时符合马氏规则，亲电质点（氢）加在含氢较多的碳原子上。1-链烯-1-磺酸2-链烯-1-磺酸磺内酯第13页,共55页，2024年2月25日，星期天②自由基历程 在氧或过氧化物存在下，烯烃与亚硫酸氢钠发生反马氏加成，生成磺酸钠盐，反应按自由基历程进行。氧为引发剂，引发亚硫酸氢根离子变为自由基。第14页,共55页，2024年2月25日，星期天⑸饱和长碳链脂肪酸或酯的磺化反应历程

①脂肪酸饱和长链脂肪酸同SO3等反应是在α－进行的单磺化反应（亲电取代）反应历程：首先形成混合酸酐混合酸酐高温下重排形成α－磺化脂肪酸第15页,共55页，2024年2月25日，星期天②脂肪酸酯的反应SO3与脂肪酸酯也有类似反应，产生α－磺化脂肪酸酯(MES)

α－磺化脂肪酸酯具有优良的溶解度和水解稳定性，对硬水不敏感，毒性低，刺激性小，生物降解好，用于制造无磷、低磷洗涤剂第16页,共55页，2024年2月25日，星期天１.３.２硫酸化反应历程⑴链烯烃的加成反应

加成反应是按马氏规则进行的，链烯烃质子化后生成碳正离子是速率控制步骤，然后与H2SO4加成生成烷基磺酸酯，烷基磺酸酯进一步生成醇第17页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵醇的硫酸化反应①醇类与硫酸的反应

当用等物质量的酸、醇（1:1）进行反应时，转化率为65%，为可逆反应．醇的硫酸化反应形式上可看作硫酸的酯化h0----介质酸度Ｋ----平衡常数第18页,共55页，2024年2月25日，星期天②醇类与SO3的反应

反应几乎立刻发生，反应速率受气体的扩散控制，化学反应在液相的界面进行。硫原子存在空轨道，能与氧原子结合形成络合物，而后转化为磺酸烷酯，反应不可逆。第19页,共55页，2024年2月25日，星期天③醇类与氯磺酸的反应

氯磺酸活泼性很高，可在室温下进行反应，是实验室制备磺酸酯的主要方法，反应放出HCl，反应不可逆。工业上制备硫酸十二烷酯（月桂醇硫酸酯）：第20页,共55页，2024年2月25日，星期天1.4影响因素1.4.1有机化合物的性质⑴硫酸化

前已指出，醇与硫酸的反应是可逆反应,其平衡常数与醇的性质有关。当同样采用等摩尔比时，伯醇硫酸化的转化率是65%，仲醇为40%~45%，叔醇更低；按反应活性比较，伯醇的活性大约是仲醇的10倍，即伯醇﹥仲醇﹥叔醇；产生副反应由易到难的顺序是叔醇﹥仲醇﹥伯醇。第21页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵磺化反应①电子效应

芳环上存在供电基团，磺化较易进行；存在吸电基团，则反应较难进行。在50~100℃用硫酸或发烟硫酸活化时，含供电基团的磺化速率顺序为：H≈Et﹤Me﹤Pr<<OEt﹤OMe<<OHH>Cl>>Br、COMe、CO2H>>SO3H、CHO、NO2含吸电基的活化速率为：第22页,共55页，2024年2月25日，星期天②空间效应

磺基的体积比较大，磺化时的空间效应很大。空间效应对σ-络合物的质子转移有显著影响。在磺基邻位有取代基时，由于σ-络合物内的磺基位于平面之外，取代基几乎对磺基不存在空间阻碍。但σ-络合物在质子转移后，磺基与取代基在同一平面上，便有空间阻碍存在，取代基越大，位阻越大。环上已有取代基越大，磺化速率越慢。化合物甲苯乙苯异丙苯叔丁苯邻二甲苯相对速率1.000.950.660.563.50烷基苯用H2SO4磺化的相对速率（硝基苯中）第23页,共55页，2024年2月25日，星期天③萘的磺化反应萘磺化时，小于80℃时主要生成α-萘磺酸，大于160℃时主要生成β-萘磺酸。一取代产物：α-萘磺酸、β-萘磺酸，两种。二取代产物：1,5-、1,6-、1,7-、2,6-、2,7-，五种萘二磺酸三取代产物：1,3,5-、1,3,6-、1,3,7-，三种萘三磺酸四取代产物：1,3,5,7-，一种萘四磺酸

磺基的空间效应大，发生二磺化时，不能生成邻或1,8-萘二磺酸，由于磺基吸电子效应，萘二磺酸的两个磺基不能在同一环上，所以萘二磺酸只有五种异构体。第24页,共55页，2024年2月25日，星期天1.4.2磺基的水解及应用

芳磺酸在含水的酸性介质中在一定温度下会发生水解反应是磺基脱落，可看作是磺化的逆反应。

影响水解的因素：①磺基水解为亲电取代，亲电质点是H3O+

。对于有供电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度高，磺基容易水解。对有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难水解；第25页,共55页，2024年2月25日，星期天应用：工业上用脱磺基作用制备邻位产物，如：②介质中H3O+的浓度越高，水解速率越快，采用中等浓度的硫酸（70%）；③温度升高，水解速率增加值比磺化速率快，一般水解的速率比磺化的速率高。第26页,共55页，2024年2月25日，星期天1.4.3磺酸的异构化

磺基在一定条件下可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置，称为磺酸的异构化。在含水的硫酸中，磺酸的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水的硫酸中则是分子内重排反应。温度的变化对磺酸的异构化起重要作用。

80℃160℃

α-萘磺酸/%96.518β-萘磺酸/%3.582不同温度下的萘磺化产物的产率思考：甲苯的磺化第27页,共55页，2024年2月25日，星期天1.4.4磺化剂的浓度和用量

⑴π值的概念

π值是指发生磺化反应的硫酸临界浓度（废酸浓度），以SO3质量分数乘以100表示。芳环磺化速率依赖于硫酸浓度，由动力学研究指出：在浓硫酸（92%~99%）中，磺化速率与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速率大为减慢。当硫酸浓度降低到某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫废酸，以SO3质量分数乘以100表示，称为π值。第28页,共55页，2024年2月25日，星期天化合物π值H2SO4苯单磺化蒽单磺化萘单磺化（60℃）萘二磺化（160℃）萘三磺化（160℃）硝基苯单磺化6443565279.88278.45368.563.797.3100.1各种芳烃化合物的π值第29页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵应用已知π值可推导出每摩尔磺化物磺化所需磺化剂的最低用量。注：ω为磺化剂中SO3质量分数的100倍，x为磺化剂用量，SO3摩尔质量为80g/mol。

当用SO3作磺化剂时（ω=100），x=80g，即为理论量；当ω减小（硫酸浓度低）时，x增加，即磺化剂用量增大；当ω≈π时，x→∞，即磺化剂消耗无限大。第30页,共55页，2024年2月25日，星期天为游离SO3质量分数的100倍。为硫酸质量分数的100倍，⑶硫酸浓度及发烟硫酸浓度的换算式中：以100g磺化剂为例，计算公式如下：第31页,共55页，2024年2月25日，星期天⑷配酸公式式中：G,ω—-所配酸的用量及质量分数的100倍；

G1—-高浓度酸的用量；G2—-低浓度酸的用量；

ω1—-高浓度酸的质量分数的100倍；

ω2—-低浓度酸的质量分数的100倍。第32页,共55页，2024年2月25日，星期天⑸辅助剂①抑制副反应主要副反应：多磺化、氧化、生成砜（ArSO2Ar）。（a）加入硫酸钠可抑制砜的生成（b）加入硼酸可抑制氧化反应，如萘酚的磺化，羟基蒽醌的磺化等。第33页,共55页，2024年2月25日，星期天②改变定位

蒽醌用发烟硫酸磺化时，加入汞盐，主要生成α-蒽醌磺酸；不加汞盐，主要生成β-蒽醌磺酸。③使反应变易（降低活化能）。

加入催化剂有时可降低反应温度，提高产率和加速反应。例如，当吡啶用SO3或发烟硫酸磺化时，加入少量汞可使产率由50%提高到70%，V2O5促进苯的磺化，硫酸钒促进蒽醌的磺化，碳酸钒促进苯的二磺化。第34页,共55页，2024年2月25日，星期天⑹溶剂效应

溶剂往往会对磺化速率和选择性产生重要影响，例如，甲苯与苯的磺化速率之比和甲苯磺化时的对位与邻位之比，在用四氯化碳溶剂时分别为8.8和4，而改用CH3Br作溶剂，则是242和29。第35页,共55页，2024年2月25日，星期天1.5磺化及硫酸化方法1.5.1磺化方法⑴过量硫酸磺化法①优点：适用范围广缺点：产生废酸多，生产能力相对较低②加料次序：一般先加底物，然后慢慢加入磺化剂，以免生成较多二硫化物。如在反应温度下，被磺化物是固体物料，则可先加磺化剂，再在低温下加入底物而后升温反应。③制备多磺酸时，需分段加酸，使每一阶段选择最适宜的磺化剂浓度和温度。第36页,共55页，2024年2月25日，星期天

适用范围：工业上β—萘酚、蒽醌都采用该方法以制备精细化工原料，主要作为染料中间体第37页,共55页，2024年2月25日，星期天⑵共沸去水磺化法

苯的一磺化如果采用过量硫酸法，需要过量较多的发烟硫酸。因而工业上主要采用共沸去水磺化法。原理：向浓硫酸中通入过量过热的苯蒸气，利用苯蒸气带走反应水，使磺化剂得到充分利用。但当磺化液中游离硫酸的质量分数下降到3%—4%时，便停止通苯，否则将生成大量副产物二苯砜。适用范围：沸点较低易挥发的芳烃，如苯和甲苯。第38页,共55页，2024年2月25日，星期天⑶SO3磺化法优点：不生成水，磺化剂利用率高，反应快，三废少，经济合理，应用日益增多。缺点：液相区窄，使用困难，且为氧化剂，反应激烈，放热量大，易产生局部过热而焦化或爆炸。磺化方式：气体SO3磺化法液体SO3磺化法

SO3溶剂法磺化有机络合物磺化法第39页,共55页，2024年2月25日，星期天①气体SO3的磺化(a)用干燥空气稀释至SO3浓度为4%—7%的混合气体；(b)SO3与RC6H5投放比例要求严格，控制在摩尔比为1.03：1的水平上。过高则过磺化，过低则反应不完全。(c)磺化器结构改进，传热传质要强化。工业上用较先进的双膜式反应器，利用内外两层冷却水及时带走反应产生的大量热。(d)重要影响因素：扩散距离，气体流速，气体配合均匀程度，传质速率。第40页,共55页，2024年2月25日，星期天②液体SO3的磺化主要用于不活泼的液态芳烃的磺化，如间硝基苯磺酸：

将过量的SO3慢慢滴入硝基苯中，令温度自动升到70—80℃，再在95—120℃保温到硝基苯完全消失，稀释，中和得产品。第41页,共55页，2024年2月25日，星期天③SO3溶剂法磺化适用范围：被磺化物或磺化产物为固态的过程优点：反应温和易控制无机溶剂：H2SO4、SO2，相当于使用高浓度的发烟硫酸，向有机物中加入相当于其质量10%的硫酸，再通入气体或加入液体SO3，逐步磺化，技术简单，通用。有机溶剂：二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2，-四氯乙烷等惰性溶剂，起稀释作用，有利于抑制副反应，产率提高。第42页,共55页，2024年2月25日，星期天④有机络合物磺化

SO3可与许多有机物生成络合物，如(CH3)3NSO3适用于活性大的反应物的磺化。可降低磺化剂的反应活性，抑制副反应。第43页,共55页，2024年2月25日，星期天⑷氯磺酸磺化法

氯磺酸是一种强磺化剂，根据用量不同，可制得芳磺酸和芳磺酰氯。把有机物慢慢加入到氯磺酸中，以防产生较多砜副产物。

磺酰氯基是活泼基团，由此可制备许多有价值产品。如磺酰氨、酯、酰卤、砜、亚磺酸、硫酚等许多药物如抗菌优以及降血糖药甲磺丁脲就是磺酰氨化合物。第44页,共55页，2024年2月25日，星期天⑸烘焙磺化法优点：适用于芳伯胺的磺化，磺化剂用量少，接近理论量。缺点：芳伯胺毒性大，操作笨重。

将芳伯胺与等摩尔硫酸混合制成芳胺硫酸盐，然后在高温下烘焙脱水，同时发生分子内重排，得到芳胺磺酸。第45页,共55页，2024年2月25日，星期天⑹亚硫酸盐磺化法利用亲核置换引入磺基，采用亚硫酸根离子去置换芳环上的卤原子或硝基可制得某些不移由亲电取代得到的磺酸化合物。利用此反应可方便地从间二硝基苯中除去邻、对二硝基苯。还可用来精制TNT（2.4.6—三硝基甲苯）第46页,共55页，2024年2月25日，星期天⑺氟磺酸—五氟化锑磺化以FSO3H-SbF5为磺化剂在温和条件下一步得到二芳基砜砜可用作药物，如氨基砜是制麻风病药物第47页,共55页，2024年2月25日，星期天1.5.2硫酸化方法⑴高级醇的硫酸化（产物有高水溶性及去污力）⑵天然不饱和油脂和脂肪酸酯硫酸化①天然不饱和油脂