薄膜淀积与外延技术

关于薄膜淀积与外延技术超薄膜: ~10nm薄膜:50nm─10mm典型薄膜:50nm─1mm厚膜:~10mm─~100mm单晶薄膜多晶薄膜无序薄膜5.1概述采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。薄膜分类第2页,共153页，2024年2月25日，星期天（1）物态（2）结晶态：

（3）化学角度

5.1概述第3页,共153页，2024年2月25日，星期天（4）组成

（5）物性

厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚<数十um，一般在1um以下。薄膜的一个重要参数5.1概述第4页,共153页，2024年2月25日，星期天两种常见的薄膜结构单层膜周期结构多层膜SubstrateASubstrateABAB5.1概述第5页,共153页，2024年2月25日，星期天半导体薄膜：Si介质薄膜：SiO2，Si3N4,BPSG，…金属薄膜：Al，Cu，W，Ti，…在集成电路制备中，很多薄膜材料由淀积工艺形成单晶薄膜：Si,SiGe（外延）多晶薄膜：poly-SiDeposition5.1概述薄膜的应用：半导体器件；电路连接；电极；光电子器件；半导体激光器；光学镀膜第6页,共153页，2024年2月25日，星期天淀积是指在wafer上淀积一层膜的工艺，淀积薄膜的工艺有很多种，化学气相淀积、物理气相淀积、蒸发等很多。化学气相淀积（CVD）是通过气态物质的化学反应在wafer表面淀积一层固态薄膜的工艺。CVD法淀积薄膜可用以下几个步骤解释薄膜的生长过程：参加反应的气体传输到wafer表面；反应物扩散至wafer表面并吸附在其上；wafer表面发生化学反应，生成膜分子和副产物；膜分子沿wafer表面向膜生长区扩散并与晶格结合成膜；反应副产物随气流流动至排气口，被排出淀积区。5.1概述第7页,共153页，2024年2月25日，星期天1）化学气相淀积—ChemicalVaporDeposition(CVD)一种或数种物质的气体，以某种方式激活后，在衬底表面发生化学反应，并淀积出所需固体薄膜的生长技术。例如：APCVD,LPCVD,PECVD,HDPCVD2）物理气相淀积—PhysicalVaporDeposition(PVD)利用某种物理过程实现物质的转移，即将原子或分子转移到衬底（硅）表面上，并淀积成薄膜的技术。例如：蒸发evaporation，溅射sputtering两类主要的淀积方式5.1概述第8页,共153页，2024年2月25日，星期天除了CVD和PVD外，制备薄膜的方法还有:铜互连是由电镀工艺制作旋涂Spin-on镀/电镀electrolessplating/electroplating5.1概述第9页,共153页，2024年2月25日，星期天外延：在单晶衬底上生长一层新的单晶层，晶向取决于衬底外延硅应用举例5.1概述第10页,共153页，2024年2月25日，星期天CMOS栅电极材料；多层金属化电极的导电材料多晶硅薄膜的应用5.1概述第11页,共153页，2024年2月25日，星期天化学气相沉积[ChemicalVaporDeposition(CVD)]：是通过气态物质的化学反应在衬底上淀积薄膜的工艺方法。PolycrystallineSinglecrystal(epitaxy)CourtesyJohanPejnefors,20015.2化学气相沉积第12页,共153页，2024年2月25日，星期天化学气相沉积（CVD）是一种化学气相生长法。

把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光以及激光等能源，借助气相作用或在基板表面的化学反应（热分解或化学合成）生长要求的薄膜。CVD装置的主要部分：反应气体输入部分、反应激活能源供应部分和气体排出部分。CVD可以制备单晶、多相或非晶态无机薄膜，近年来，已研制出金刚石薄膜、高Tc超导薄膜、透明导电薄膜以及某些敏感功能薄膜。

5.2化学气相沉积第13页,共153页，2024年2月25日，星期天对薄膜的要求组分正确，玷污少，电学和机械性能好片内及片间（每一硅片和硅片之间）均匀性好3.台阶覆盖性好（conformalcoverage—保角覆盖）填充性好平整性好

5.2化学气相沉积第14页,共153页，2024年2月25日，星期天CVD法制备薄膜具有很多优点，如薄膜组分任意控制、生长温度低于组成物质的熔点、膜层均匀性好、薄膜纯度高、针孔少、结构致密。

CVD分类：按淀积温度：低温（200～500℃）、中温（500～1000℃）和高温（1000～1300℃）按反应器内的压力：常压和低压按反应器壁的温度：热壁和冷壁按反应激活方式：热激活和冷激活5.2化学气相沉积第15页,共153页，2024年2月25日，星期天化学气相淀积（CVD）的应用及分类单晶(外延）、多晶、非晶（无定型）薄膜半导体、介质、金属薄膜常压化学气相淀积（APCVD），低压CVD(LPCVD)，等离子体增强淀积（PECVD）等CVD反应必须满足三个挥发性标准在淀积温度下,反应剂必须具备足够高的蒸汽压除淀积物质外,反应产物必须是挥发性的淀积物本身必须具有足够低的蒸气压5.2化学气相沉积第16页,共153页，2024年2月25日，星期天化学气相沉积的基本原理化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。CVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）5.2化学气相沉积CVD基本原理包括：反应化学、热力学、动力学、输运过程、薄膜成核与生长、反应器工程等学科领域。第17页,共153页，2024年2月25日，星期天

CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制各的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。5.2化学气相沉积第18页,共153页，2024年2月25日，星期天

CVD的化学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化可以用反应物和生成物的标准自由能来计算，即CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是不能给出沉积速率。热力学分析可作为确定CVD工艺参数的参考。5.2化学气相沉积第19页,共153页，2024年2月25日，星期天

与反应系统的化学平衡常数有关

例：热分解反应5.2化学气相沉积第20页,共153页，2024年2月25日，星期天反应方向判据：可以确定反应温度。5.2化学气相沉积第21页,共153页，2024年2月25日，星期天平衡常数的意义：

计算理论转化率计算总压强、配料比对反应的影响通过平衡常数可以确定系统的热力学平衡问题。5.2化学气相沉积第22页,共153页，2024年2月25日，星期天CVD的（化学反应）动力学反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素对其影响的科学。

CVD反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。

反应速率τ是指在反应系统的单位体积中，物质（反应物或产物）随时间的变化率。5.2化学气相沉积第23页,共153页，2024年2月25日，星期天Van’tHoff规则：反应温度每升高10℃，反应速率大约增加2-4倍。这是一个近似的经验规则。温度对反应速率的影响：式中，为有效碰撞的频率因子，为活化能。Arrhenius方程：较低衬底温度下，τ随温度按指数规律变化。较高衬底温度下，反应物及副产物的扩散速率为决定反应速率的主要因素。5.2化学气相沉积第24页,共153页，2024年2月25日，星期天(1)反应剂被携带气体引入反应器后，在衬底表面附近形成“滞留层”，然后，在主气流中的反应剂越过边界层扩散到硅片表面(2)反应剂被吸附在硅片表面，并进行化学反应(3)化学反应生成的固态物质，即所需要的淀积物，在硅片表面成核、生长成薄膜(4)反应后的气相副产物，离开衬底表面，扩散回边界层，并随输运气体排出反应室化学气相淀积的基本过程5.2化学气相沉积CVD法制备薄膜过程描述（四个阶段）第25页,共153页，2024年2月25日，星期天最常见的几种CVD反应类型有：热分解反应、化学合成反应、化学输运反应等。分别介绍如下。热分解反应（吸热反应）通式：主要问题是源物质的选择（固相产物与薄膜材料相同）和确定分解温度。该方法在简单的单温区炉中，在真空或惰性气体保护下加热基体至所需温度后，导入反应物气体使之发生热分解，最后在基体上沉积出固体图层。5.2化学气相沉积第26页,共153页，2024年2月25日，星期天（1）氢化物

H-H键能小，热分解温度低，产物无腐蚀性。（2）金属有机化合物

M-C键能小于C-C键，广泛用于沉积金属和氧化物薄膜。金属有机化合物的分解温度非常低，扩大了基片选择范围以及避免了基片变形问题。5.2化学气相沉积第27页,共153页，2024年2月25日，星期天（3）氢化物和金属有机化合物系统广泛用于制备化合物半导体薄膜。（4）其它气态络合物、复合物羰基化合物：单氨络合物：5.2化学气相沉积第28页,共153页，2024年2月25日，星期天化学合成反应化学合成反应是指两种或两种以上的气态反应物在热基片上发生的相互反应。(1)最常用的是氢气还原卤化物来制备各种金属或半导体薄膜；(2)选用合适的氢化物、卤化物或金属有机化合物来制备各种介质薄膜。

化学合成反应法比热分解法的应用范围更加广泛。可以制备单晶、多晶和非晶薄膜。容易进行掺杂。5.2化学气相沉积第29页,共153页，2024年2月25日，星期天5.2化学气相沉积第30页,共153页，2024年2月25日，星期天化学输运反应将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当的气体介质与之反应而形成气态化合物，这种气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来，这种反应过程称为化学输运反应。设源为A，输运剂为B，输运反应通式为：源区沉积区5.2化学气相沉积第31页,共153页，2024年2月25日，星期天化学输运反应条件：不能太大；平衡常数KP接近于1。化学输运反应判据：根据热力学分析可以指导选择化学反应系统，估计输运温度。首先确定与温度的关系，选择的反应体系。大于0的温度T1；小于0的温度T2。

根据以上分析，确定合适的温度梯度。5.2化学气相沉积第32页,共153页，2024年2月25日，星期天源区沉积区源区沉积区源区沉积区5.2化学气相沉积第33页,共153页，2024年2月25日，星期天F1是反应剂分子的粒子流密度F2代表在衬底表面化学反应消耗的反应剂分子流密度生长动力学从简单的生长模型出发，用动力学方法研究化学气相淀积推导出生长速率的表达式及其两种极限情况与热氧化生长稍有不同的是，没有了在SiO2中的扩散流5.2化学气相沉积第34页,共153页，2024年2月25日，星期天hG

是质量输运系数（cm/sec）

ks

是表面化学反应系数（cm/sec）在稳态，两类粒子流密度应相等。这样得到可得：5.2化学气相沉积第35页,共153页，2024年2月25日，星期天设则生长速率这里Y为在气体中反应剂分子的摩尔比值，CG为每cm3中反应剂分子数，这里CT为在气体中每cm3的所有分子总数PG

是反应剂分子的分压，PG1，PG1PG2

PG3…..等是系统中其它气体的分压N是形成薄膜的单位体积中的原子数。对硅外延N为5×1022cm-3

5.2化学气相沉积第36页,共153页，2024年2月25日，星期天Y一定时，v

由hG和ks中较小者决定如果hG>>ks，则Cs≈CG,这种情况为表面反应控制过程有2、如果hG<<ks，则CS≈0，这是质量传输控制过程有

质量输运控制，对温度不敏感5.2化学气相沉积表面（反应）控制，对温度特别敏感第37页,共153页，2024年2月25日，星期天T对ks的影响较hG大许多，因此：

hG<<ks质量传输控制过程出现在高温hG>>ks表面控制过程在较低温度出现生长速率和温度的关系硅外延：Ea=1.6eV斜率与激活能Ea成正比hG≈constant5.2化学气相沉积第38页,共153页，2024年2月25日，星期天以硅外延为例（1atm，APCVD）hG

常数Ea

值相同硅淀积往往是在高温下进行，以确保所有硅原子淀积时排列整齐，形成单晶层。为质量输运控制过程。此时对温度控制要求不是很高，但是对气流要求高。多晶硅生长是在低温进行，是表面反应控制，对温度要求控制精度高。5.2化学气相沉积第39页,共153页，2024年2月25日，星期天当工作在高温区,质量控制为主导，hG是常数，此时反应气体通过边界层的扩散很重要，即反应腔的设计和晶片如何放置显得很重要。记住关键两点：ks

控制的淀积主要和温度有关hG

控制的淀积主要和反应腔体几何形状有关5.2化学气相沉积第40页,共153页，2024年2月25日，星期天单晶硅淀积要采用图中的卧式反应设备，放置硅片的石墨舟为什么要有倾斜?5.2化学气相沉积第41页,共153页，2024年2月25日，星期天这里界面层厚度

s是x方向平板长度的函数。随着x的增加，

s(x)增加，hG下降。如果淀积受质量传输控制，则淀积速度会下降沿支座方向反应气体浓度的减少,同样导致淀积速度会下降

为气体粘度

为气体密度U为气体速度5.2化学气相沉积第42页,共153页，2024年2月25日，星期天因此，支座倾斜可以促使

s(x)沿x变化减小原理：由于支座倾斜后，气流的流过的截面积下降，导致气流速度的增加，进而导致

s(x)沿x减小和hG的增加。从而用加大hG的方法来补偿沿支座长度方向的气源的耗尽而产生的淀积速率的下降。尤其对质量传输控制的淀积至关重要，如APCVD法淀积硅。5.2化学气相沉积第43页,共153页，2024年2月25日，星期天化学气相沉积的特点优点即可制作金属、非金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜；成膜速率高于LPE和MBE；（几微米至几百微米/min？）

CVD反应可在常压或低真空进行，绕射性能好；薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、结晶良好；薄膜生长温度低于材料的熔点；薄膜表面平滑；辐射损伤小。5.2化学气相沉积第44页,共153页，2024年2月25日，星期天缺点参与沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，需环保措施，有时还有防腐蚀要求；

反应温度还是太高，尽管低于物质的熔点；温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便。5.2化学气相沉积第45页,共153页，2024年2月25日，星期天

CVD的分类及其在微电子技术中的应用5.2化学气相沉积第46页,共153页，2024年2月25日，星期天CVD方法简介

CVD反应体系必须具备三个条件在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压，5.2化学气相沉积第47页,共153页，2024年2月25日，星期天开口体系CVD包括：气体净化系统、气体测量和控制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。卧式：5.2化学气相沉积第48页,共153页，2024年2月25日，星期天感应加热5.2化学气相沉积第49页,共153页，2024年2月25日，星期天

冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。

热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。5.2化学气相沉积第50页,共153页，2024年2月25日，星期天开口体系CVD工艺的特点能连续地供气和排气，物料的运输一般是靠惰性气体来实现的。反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层（至少有一种反应产物可连续地从反应区排出）。在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物。开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。有立式和卧式两种形式。5.2化学气相沉积第51页,共153页，2024年2月25日，星期天立式：气流垂直于基体，可使气流以基板为中心均匀分布5.2化学气相沉积第52页,共153页，2024年2月25日，星期天沉积区域为球形，基片受热均匀，反应气体均匀供给；产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。特点？5.2化学气相沉积第53页,共153页，2024年2月25日，星期天封闭式（闭管沉积系统）CVD把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，抽空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。温度梯度造成的负自由能变化是传输反应的推动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应其平衡常数值应接近于1。5.2化学气相沉积第54页,共153页，2024年2月25日，星期天温度梯度2.5℃/cm低温区T1=T2-13.5℃高温区T2=850~860℃5.2化学气相沉积第55页,共153页，2024年2月25日，星期天

闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。

闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。

闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。5.2化学气相沉积第56页,共153页，2024年2月25日，星期天★低压化学气相沉积（LPCVD）

LPCVD原理早期CVD技术以开管系统为主，即AtmospherePressureCVD(APCVD)。近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即LowPressureCVD（LPCVD）。

LPCVD原理于APCVD基本相同，主要差别是：

低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。5.2化学气相沉积第57页,共153页，2024年2月25日，星期天5.2化学气相沉积第58页,共153页，2024年2月25日，星期天

LPCVD优点（1）低气压下气态分子的平均自由程增大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了由气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。（2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。（3）沉积速率高。沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。（4）卧式LPCVD装片密度高，生产效率高，生产成本低。5.2化学气相沉积第59页,共153页，2024年2月25日，星期天

LPCVD在微电子技术中的应用广泛用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物薄膜，Ⅲ-Ⅴ族化合物薄膜以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。5.2化学气相沉积第60页,共153页，2024年2月25日，星期天等离子化学气相沉积在普通CVD技术中，产生沉积反应所需要的能量是各种方式加热衬底和反应气体，因此，薄膜沉积温度一般较高（多数在900~1000℃）。容易引起基板变形和组织上的变化，容易降低基板材料的机械性能；基板材料与膜层材料在高温下会相互扩散，形成某些脆性相，降低了两者的结合力。5.2化学气相沉积第61页,共153页，2024年2月25日，星期天

如果能在反应室内形成低温等离子体（如辉光放电），则可以利用在等离子状态下粒子具有的较高能量，使沉积温度降低。这种等离子体参与的化学气相沉积称为等离子化学气相沉积。用来制备化合物薄膜、非晶薄膜、外延薄膜、超导薄膜等，特别是IC技术中的表面钝化和多层布线。等离子化学气相沉积：PlasmaCVDPlasmaAssociatedCVDPlasmaEnhancedCVD这里称PECVD5.2化学气相沉积第62页,共153页，2024年2月25日，星期天PECVD是指利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积反应的CVD技术。它既包括了化学气相沉积技术，又有辉光放电的增强作用。既有热化学反应，又有等离子体化学反应。广泛应用于微电子学、光电子学、太阳能利用等领域，按照产生辉光放电等离子方式，可以分为许多类型。直流辉光放电等离子体化学气相沉积（DC-PCVD）射频辉光放电等离子体化学气相沉积（RF-PCVD）微波等离子体化学气相沉积（MW-PCVD）电子回旋共振等离子体化学气相沉积（ECR-PCVD）5.2化学气相沉积第63页,共153页，2024年2月25日，星期天5.2化学气相沉积第64页,共153页，2024年2月25日，星期天5.2化学气相沉积第65页,共153页，2024年2月25日，星期天5.2化学气相沉积第66页,共153页，2024年2月25日，星期天等离子体在CVD中的作用：

将反应物气体分子激活成活性离子，降低反应温度；加速反应物在表面的扩散作用，提高成膜速率；对基片和薄膜具有溅射清洗作用，溅射掉结合不牢的粒子，提高了薄膜和基片的附着力；由于原子、分子、离子和电子相互碰撞，使形成薄膜的厚度均匀。5.2化学气相沉积第67页,共153页，2024年2月25日，星期天PECVD的优点：

低温成膜（300-350℃），对基片影响小，避免了高温带来的膜层晶粒粗大及膜层和基片间形成脆性相；低压下形成薄膜，膜厚及成分较均匀、针孔少、膜层致密、内应力小，不易产生裂纹；

扩大了CVD应用范围，特别是在不同基片上制备金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜等；薄膜的附着力大于普通CVD。5.2化学气相沉积第68页,共153页，2024年2月25日，星期天PECVD的缺点：化学反应过程十分复杂，影响薄膜质量的因素较多；工作频率、功率、压力、基板温度、反应气体分压、反应器的几何形状、电极空间、电极材料和抽速等相互影响。参数难以控制；反应机理、反应动力学、反应过程等还不十分清楚。5.2化学气相沉积第69页,共153页，2024年2月25日，星期天其它化学气相沉积方法（1）MOCVD是一种利用有机金属化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的CVD技术。作为含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足：常温下稳定且容易处理反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层；室温附近应具有适当的蒸气压5.2化学气相沉积第70页,共153页，2024年2月25日，星期天满足此条件的原材料有：金属的烷基或芳基衍生物、烃基衍生物、乙酰丙酮基化合物、羰基化合物MOCVD的优点：①沉积温度低。减少了自污染，提高了薄膜纯度，有利于降低空位密度和解决自补偿问题；对衬底取向要求低；②沉积过程不存在刻蚀反应，沉积速率易于控制；③几乎可以生长所有化合物和合金半导体；④反应装置容易设计，生长温度范围较宽，易于控制，可大批量生产；⑤可在蓝宝石、尖晶石基片上实现外延生长5.2化学气相沉积第71页,共153页，2024年2月25日，星期天MOCVD的主要缺点：①许多金属有机化合物有毒、易燃，给有机金属化合物的制备、贮存、运输和使用带来困难，必须采取严格的防护措施；②由于反应温度低，有些金属有机化合物在气相中就发生反应，生成固态微粒再沉积在衬底表面，形成薄膜中的杂质颗粒，破坏了膜的完整性。5.2化学气相沉积第72页,共153页，2024年2月25日，星期天(2)光CVD

是利用光能使气体分解，增加反应气体的化学活性，促进气体之间化学反应的化学气相沉积技术。(3)电子回旋共振（ECR）等离子体沉积在反应室内导入微波能和磁场，使得电子的回旋运动和微波发生共振现象。电子和气体碰撞，促进放电，从而可以在较高的真空度和较低的温度下发生反应，获得高质量的薄膜。可在半导体基板上淀积导电薄膜，绝缘介质薄膜，钴镍合金薄膜以及氧化物高Tc超导薄膜。5.2化学气相沉积第73页,共153页，2024年2月25日，星期天“物理气相沉积”通常指满足下面三个步骤的一类薄膜生长技术:所生长的材料以物理的方式由固体转化为气体生长材料的蒸汽经过一个低压区域到达衬底蒸汽在衬底表面上凝结，形成薄膜5.3物理气相沉积第74页,共153页，2024年2月25日，星期天成膜机理?

真空蒸发所得到的薄膜，一般都是多晶膜或无定形膜，经历成核和成膜两个过程。蒸发的原子（或分子）碰撞到基片时，或是永久附着在基片上，或是吸附后再蒸发而离开基片，其中有一部分直接从基片表面反射回去。粘附在基片表面的原子（或分子）由于热运动可沿表面移动，如碰上其它原子便积聚成团。这种团最易于发生在基片表面应力高的地方，或在晶体衬底的解理阶梯上，因为这使吸附原子的自由能最小。这就是成核过程。进一步的原子（分子）淀积使上述岛状的团（晶核）不断扩大，直至展延成连续的薄膜。5.3物理气相沉积第75页,共153页，2024年2月25日，星期天NaturalWorld“Atomic-World”Target/evaporatedsourceSubstratesurfaceAtomicrainClustersParticlesDischargeImpurity,ContaminationVacuumCloudEarthsurface--groundNaturalrainSnowHailThunderstormDust,PollutionEnvironmentalprotectionCloudtargetsubstrate原子层的晶体生长“世界”与自然世界的比拟第76页,共153页，2024年2月25日，星期天SubstrateSubstrateSubstrateSubstrateSubstrate原子团簇岛薄膜热运动5.3物理气相沉积第77页,共153页，2024年2月25日，星期天其它生长模式Frank-vanderMerveModeLayerbyLayer(2D)衬底衬底衬底Stranski-KrastanovModeLayerPlusIslandGrowth(2D-3D)Volmer-WeberModeIslandGrowth(3D)5.3物理气相沉积第78页,共153页，2024年2月25日，星期天PVD所需实验条件高真空(HV)高纯材料清洁和光滑的衬底表面提供能量的电源5.3物理气相沉积第79页,共153页，2024年2月25日，星期天PVD的通用实验配置靶材衬底真空室真空泵厚度监控仪充气管道反应气体管道Plume5.3物理气相沉积第80页,共153页，2024年2月25日，星期天一、蒸发镀膜基本思想：将材料置于某种容器内,升高温度，熔解并蒸发材料5.3物理气相沉积1、电阻式热蒸发将用高熔点金属(W,Mo,Ta,Nb)制成的加热丝或舟通上直流电，利用欧姆热加热材料加热电阻丝、舟或坩埚第81页,共153页，2024年2月25日，星期天5.3物理气相沉积第82页,共153页，2024年2月25日，星期天常用蒸发源加热丝加热舟坩埚盒状源（KnudsenCell）5.3物理气相沉积第83页,共153页，2024年2月25日，星期天将用绝缘材料(quartz,graphite,alumina,beryllia,zirconia)制成的坩埚通上射频交流电，利用电磁感应加热材料2、高频感应加热蒸发特点：加热均匀5.3物理气相沉积第84页,共153页，2024年2月25日，星期天3、电子束蒸发电子束蒸发方法:用高能聚焦的电子束熔解并蒸发材料电子束加热原理:是基于电子在电场作用下,获得动能轰击处于阳极的蒸发材料,使蒸发材料加热气化5.3物理气相沉积电子束蒸发装置组成:电子束加热枪：灯丝+加速电极+偏转磁场组成蒸发坩埚：陶瓷坩埚或水冷铜坩埚第85页,共153页，2024年2月25日，星期天被蒸发的材料是放在水冷的坩埚中,因而可以避免容器材料的蒸发,不与坩埚材料交叉污染，清洁。只有小块区域被电子束轰击-坩埚内部形成一个虚的“坩埚”-“skulling”可以制备难熔金属薄膜,如W,Mo,Ge等和氧化物薄膜,如SiO2,Al2O3等.特别是制备高纯度薄膜.可用于粉末、块状材料的蒸发–可以比较精确地控制蒸发速率；–电离率比较低电子束蒸发的特点5.3物理气相沉积第86页,共153页，2024年2月25日，星期天E-GunCrucibleSubstratefixture5.3物理气相沉积第87页,共153页，2024年2月25日，星期天常用蒸发材料形态5.3物理气相沉积第88页,共153页，2024年2月25日，星期天4、脉冲激光沉积用高能聚焦激光束轰击靶材5.3物理气相沉积第89页,共153页，2024年2月25日，星期天激光束的斑点很小,蒸发只发生在光斑周围的局部区域,可以避免坩埚材料对蒸发材料的污染,提高薄膜纯度,

激光加热源,功率密度高,可以蒸发任何高熔点的材料,沉积含有不同熔点材料的化合物薄膜可保证成分的比例,特别适合于蒸发那些成分比较复杂的合金或化合物材料.蒸气的成分与靶材料基本相同，没有偏析现象蒸发量可以由脉冲的数量定量控制；有利于薄膜厚度控制；光束渗透深度小~100A,蒸发只发生在靶材表面由于激光能量密度的限制，薄膜均匀性比较差；不要求高真空，但激光器价格昂贵脉冲激光蒸发的特点5.3物理气相沉积第90页,共153页，2024年2月25日，星期天5.3物理气相沉积第91页,共153页，2024年2月25日，星期天5、多组分薄膜的蒸发方法多源顺序蒸发,形成多层膜,再进行要退火5.3物理气相沉积第92页,共153页，2024年2月25日，星期天台阶和犁沟的阴影效应:蒸发分子流受到工件形状的影响导致阴影效应；台阶的阴影效应；–与台阶的高度和台阶与蒸发源的相对位置有关；–旋转基片不能改善台阶的阴影效应犁沟的自封闭；–犁沟的自封闭与犁沟的深度和宽度有关；6、薄膜的均匀性5.3物理气相沉积第93页,共153页，2024年2月25日，星期天蒸发源纯度的影响：加热器、坩埚、支撑材料等的污染；残余气体的影响：残留气体在衬底上形成一单原子层所需时间7、薄膜的纯度生长材料的分子残留气体分子Pressure(Torr)Time10-40.02s10-50.2s10-62s10-720s10-83min10-935min10-106hr10-113daysSubstrate5.3物理气相沉积提高薄膜纯度的方法：–降低残余气体分压,提高真空度；–提高基片温度,提高沉积速率；第94页,共153页，2024年2月25日，星期天二、溅射镀膜溅射镀膜是利用电场对辉光放电过程中产生出来的带电离子进行加速，使其获得一定的动能后，轰击靶电极，将靶电极的原子溅射出来，沉积到衬底形成薄膜的方法。5.3物理气相沉积辉光放电第95页,共153页，2024年2月25日，星期天++++++Al靶Al膜溅射沉积薄膜原理阳阴避免金属原子氧化真空Ar气Ar+Al膜与硅片之间的结合力比蒸发法要好Al靶5.3物理气相沉积第96页,共153页，2024年2月25日，星期天溅射过程的物理模型5.3物理气相沉积溅射靶材第97页,共153页，2024年2月25日，星期天溅射特性参数（1）溅射阈值：使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为10～20eV。

（2）溅射率：正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，S。

S=Ns/NiNi-入射到靶表面的粒子数Ns-从靶表面溅射出来的粒子数5.3物理气相沉积第98页,共153页，2024年2月25日，星期天影响因素①入射离子能量5.3物理气相沉积第99页,共153页，2024年2月25日，星期天②靶材种类③入射离子种类溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大Cu、Ag、Au较大C、Si、Ti、V、Ta、W等较小溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅射率最高。5.3物理气相沉积第100页,共153页，2024年2月25日，星期天④入射角入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角⑤溅射温度

靶材5.3物理气相沉积第101页,共153页，2024年2月25日，星期天（3）溅射出的粒子

从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大1～2个数量级。（4）溅射粒子的角分布

溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。5.3物理气相沉积第102页,共153页，2024年2月25日，星期天设备简单，操作方便，适合于溅射金属薄膜但直流溅射中靶材只接收正离子,如果靶材是绝缘材料,阴极表面聚集的大量正离子无法被电子中和使其电位不断上升,阴阳两极电势减小,使溅射不能持续进行.1、直流溅射惰性气体5.3物理气相沉积第103页,共153页，2024年2月25日，星期天与直流溅射相比,溅射电压低,可以溅射绝缘靶材，制备介质薄膜射频溅射原理:交变电场使得靶材正半周接收电子,负半周接收正离子,相互中和,从而使阴阳两极电位的大小保持稳定,使溅射能够持续进行.2、射频溅射惰性气体5.3物理气相沉积第104页,共153页，2024年2月25日，星期天3、反应溅射活性气体+惰性气体可以制备化合物薄膜5.3物理气相沉积第105页,共153页，2024年2月25日，星期天4、磁控溅射磁控溅射：使电子的路径不再是直线，而是螺旋线，增加了与气体原子发生碰撞的几率，在同样的电压和气压下可以提高气体电离的效率，提高了沉积速率．5.3物理气相沉积第106页,共153页，2024年2月25日，星期天DC(导电材料)RF(绝缘介质材料)反应(氧化物、氮化物)或不反应(金属)5.3物理气相沉积第107页,共153页，2024年2月25日，星期天附加磁场的优点限制溅射离子的轨道增加离子在气体中停留的时间增强等离子体和电离过程减少溅射原子从靶材到衬底路程中的碰撞高磁场附近的产值比较高5.3物理气相沉积第108页,共153页，2024年2月25日，星期天磁控溅射中的重要参数溅射电流(生长速率)压强(溅射粒子的最高能量)靶材-衬底之间的距离(多孔性、质地、晶体性）反应气体混合比(化学配比)衬底温度(晶体性、密度和均匀性)衬底偏压(薄膜结构和化学配比)5.3物理气相沉积第109页,共153页，2024年2月25日，星期天5.离子束溅射

采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径>10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。优点：轰击离子的能量和束流密度独立可控，基片不直接接触等离子体，有利于控制膜层质量。缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难5.3物理气相沉积第110页,共153页，2024年2月25日，星期天三、离子成膜1.离子镀及其原理：

真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。5.3物理气相沉积第111页,共153页，2024年2月25日，星期天①真空度②放电气体种类与压强③蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小④衬底负偏压与离子电流⑤衬底温度⑥衬底与蒸发源的相对距离。主要影响因素：5.3物理气相沉积第112页,共153页，2024年2月25日，星期天

真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2eV溅射：溅射原子约1-50eV离子镀：轰击离子约几百到几千eV离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。5.3物理气相沉积蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。

例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百eV能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。第113页,共153页，2024年2月25日，星期天2离子镀的类型和特点

离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。（1）空心阴极离子镀（HCD）国内外常见的设备类型如下HCD法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀5.3物理气相沉积第114页,共153页，2024年2月25日，星期天5.3物理气相沉积第115页,共153页，2024年2月25日，星期天（2）多弧离子镀原理：多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。5.3物理气相沉积弧斑直径小于100um；弧斑电流密度105-107A/cm2；温度8000-40000K弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。特点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。第116页,共153页，2024年2月25日，星期天（3）离子束辅助沉积低能的离子束1用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束2起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。5.3物理气相沉积第117页,共153页，2024年2月25日，星期天第118页,共153页，2024年2月25日，星期天5.4外延膜沉积技术外延是指沉积膜与基片之间存在结晶学关系时，在基片上取向或单晶生长同一物质的方法。当外延膜在同一种材料上生长时，称为同质外延，如果外延是在不同材料上生长则称为异质外延。外延用于生长元素、半导体化合物和合金薄结晶层。这一方法可以较好地控制膜的纯度、膜的完整性以及掺杂级别。第119页,共153页，2024年2月25日，星期天外延特点：生成的晶体结构良好；掺入的杂质浓度易控制；可形成接近突变pn结的特点5.4外延膜沉积技术外延分类：①按工艺分类A气相外延（VPE）：利用硅的气态化合物或者液态化合物的蒸汽，在加热的硅衬底表面和氢发生反应或自身发生分解还原出硅。B液相外延（LPE）：衬底在液相中，液相中析出的物质并以单晶形式淀积在衬底表面的过程。此法广泛应用于III-V族化合半导体的生长。原因是化合物在高温下易分解，液相外延可以在较低的温度下完成。第120页,共153页，2024年2月25日，星期天C固相外延（SPE）D分子束外延（MBE）：在超高真空条件下，利用薄膜组分元素受热蒸发所形成的原子或分子束，以很高的速度直接射到衬底表面，并在其上形成外延层的技术。特点：生长时衬底温度低，外延膜的组分、掺杂浓度以及分布可以实现原子级的精确控制。

5.4外延膜沉积技术②按导电类型分类n型外延：n/n,n/p外延；p型外延：p/n,p/p外延③按反应室形式卧式：产量大，设备结构简单；但是生成的外延层的厚度和电阻率的均匀性较差，外延生长时易出现滑移位错及片子弯曲。立式：维护容易，外延层的厚度和电阻率的均匀性及自掺杂效应能得到较好的控制；但设备大型话，制造难度大。桶式：较好的防止外延滑移位错，外延层的厚度和电阻率的均匀性好；但设备结构复杂，不易维护。第121页,共153页，2024年2月25日，星期天④按材料异同分类同质外延（autoepitaxy）：外延层和衬底为同种材料例如硅上外延硅。异质外延（heteroepitaxy）：外延层和衬底为不同种材料。例如SOI((绝缘体上硅)是一种特殊的硅片，其结构的主要特点是在有源层和衬底层之间插入绝缘层———埋氧层来隔断有源层和衬底之间的电气连接)5.4外延膜沉积技术⑤按电阻率高低分类正外延：低阻衬底上外延高阻层n/n+

反外延：高阻衬底上外延低阻层第122页,共153页，2024年2月25日，星期天硅的气相外延（1）原理：在气相外延生长过程中，有两步：质量输运过程－－反应剂输运到衬底表面表面反应过程－－在衬底表面发生化学反应释放出硅原子①外延的过程5.4外延膜沉积技术②外延反应剂通常用的外延反应剂：SiCl4(*)、SiH2Cl2、SiH4、SiHCl3第123页,共153页，2024年2月25日，星期天③SiCl4外延反应SiCl4＋2H2<---->Si+4HCl（1200度左右）（生长，腐蚀）SiCl4＋Si<---->2SiCl2（腐蚀硅）H2的作用：运载和稀释气体；还原剂上述两个反应的综合结果外延生长的同时伴随有衬底的腐蚀。5.4外延膜沉积技术第124页,共153页，2024年2月25日，星期天原理图：5.4外延膜沉积技术第125页,共153页，2024年2月25日，星期天（2）外延生长速率①控制外延速率很关键过快可能造成：多晶生长；外延层中有过多的堆跺层错；夹渣5.4外延膜沉积技术第126页,共153页，2024年2月25日，星期天②影响外延生长速率的因素A反应剂的浓度工业典型条件Y=0.005-0.015.4外延膜沉积技术第127页,共153页，2024年2月25日，星期天②影响外延生长速率的因素B外延的温度在实际生产中：外延温度选择在B区原因有二。a）B区的温度依赖型强；b）淀积的硅原子也需要足够的能量和迁移能力，高温5.4外延膜沉积技术第128页,共153页，2024年2月25日，星期天②影响外延生长速率的因素C气体流速由于1200高温下到达衬底表面的不会堆积：因此流速越大，外延层的生长速率越快。5.4外延膜沉积技术第129页,共153页，2024年2月25日，星期天①系统要求

气密性好；温度均匀；气流均匀；反应剂和掺杂剂的浓度和流量精确可控；外延前能对衬底做气相抛光；5.4外延膜沉积技术第130页,共153页，2024年2月25日，星期天（3）系统及工序5.4外延膜沉积技术第131页,共153页，2024年2月25日，星期天分子束外延（MBE)

分子束外延是在超高真空条件下精确控制原材料的中性分子束强度，并使其在加热的基片上进行外延生长的一种技术。从本质上讲，分子束外延也属于真空蒸发方法。5.4外延膜沉积技术第132页,共153页，2024年2月25日，星期天1、分子束外延（2）设备第4章外延工艺

三、其它外延第133页,共153页，2024年2月25日，星期天1341342、异质外延

（1）概述异质外延也叫非均匀外延，外延层与衬底材料不相同，如SOS材料就是Si/Al2O3异质外延材料，一些薄膜集成电路就是采用的SOS材料。第4章外延工艺

三、其它外延第134页,共153页，2024年2月25日，星期天分子束外延（MBE)特点(1)由于系统是超高真空，因此杂质气体(如残余气体)不易进人薄膜，薄膜的纯度高。(2)外延生长一般可在低温下进行。(3)可严格控制薄膜成分以及掺杂浓度。(4)对薄膜进行原位检测分析，从而可以严格控制薄膜的生长及性质。当然，分子束外延生长方法也存在着一些问题，如设备昂贵、维护费用高、生长时间过长、不易大规模生产等。5.4外延膜沉积技术第135页,共153页，2024年2月25日，星期天

分子束外延的基本装置由超高真空室(背景气压1.3X10-9Pa),基片加热块、分子束盒、反应气体进入管、交换样品的过渡室组成。外，生长室包含许多其他分析设备用于原位监视和检测基片表面和膜，以便使连续制备高质量外延生长膜的条件最优化。除了具有使用高纯元素。5.4外延膜沉积技术第136页,共153页，2024年2月25日，星期天液相外延生长(LPE)

液相外延生长原则上讲是从液相中生长膜，溶有待镀材料的溶液是液相外延生长中必需的。当冷却时，待镀材料从溶液中析出并在相关的基片上生长。对于液相外延生长制备薄膜，溶液和基片在系统中保持分离。在适当的生长温度下，溶液因含有待镀材料而达到饱和状态。然后将溶液与基片的表面接触，并以适当的速度冷却，一段时间后即可获得所要的薄膜，而且，在膜中也很容易引人掺杂物。5.4外延膜沉积技术第137页,共153页，2024年2月25日，星期天热壁外延生长(HWE)

热壁外延是一种真空沉积技术，在这一技术中外延膜几乎在接近热平衡条件下生长，这一生长过程是通过加热源材料与基片材料间的容器壁来实现的。蒸发材料的损失保持在最小;生长管中可以得到洁净的环境;管内可以保待相对较高的气压;源和基片间的温差可以大幅度降低。5.4外延膜沉积技术第138页,共153页，2024年2月25日，星期天异质外延：异质外延也叫非均匀外延，外延层与衬底材料不相同，如SOS材料就是Si/Al2O3异质外延材料，一些薄膜集成电路就是采用的SOS材料。衬底与外延层不发生化学反应，不发生大量的溶解现象衬底与外延层热力学参数相匹配，即热膨胀系数接近。以避免生长的外延层由生长温度冷却至室温时，热膨胀产生残余应力，截面位错，甚至外延层破裂现象发生衬底与外延层晶格参数相匹配，即晶体结构，晶格常数接近，以避免晶格参数不匹配引起的外延层与衬底接触的界面晶格缺陷多和应力大的现象5.4外延膜沉积技术异质外延的相容性第139页,共153页，2024年2月25日，星期天异质外延的失配率其中：a外延层参数；a’衬底参数。有热膨胀系数失配率和晶格常数失配率5.4外延膜沉积技术第140页,共153页，2024年2月25日，星期天异质外延的反相畴又叫反相混乱，例如非极性的Si上生长极性GaAs在生长的初期Si衬底上有的区域附着Ga，有的区域附着As，不能形成单相的GaAs层，这就叫反相畴。因此常用MBE法外延GaAs。5.4外延膜沉积技术第141页,共153页，2024年2月25日，星期天传统同质外延生长，单晶半导体层是生长在单晶的半导体衬底上．此半导体层和衬底为相同的材料，有相同的晶格常数．因此同质外延是名符其实的晶格匹配外延工艺．同质外延工艺提供了一种控制掺杂浓度分布的重要方法，使器