上海交通大学无机化学课件第八章第二部分

上海交通大学无机化学课件第八章第二部分上海交通大学无机化学课件第八章第二部分上海交通大学无机化学课件第八章第二部分上海交通大学无机化学课件第八章第二部分上海交通大学无机化学课1<1>强酸（碱）溶液*强调完全电离，溶液中的H＋来自两方面的贡献：HA及H2O（1）当强酸(或强碱)的浓度不是太稀，(即ca≥10－6mol·dm－3或cb≥10－6mol·dm－3)时，水的离解不予考虑，可忽略，得最简式：

[H+]=CHA，pH＝－lgCHA<1>强酸（碱）溶液*强调完全电离，溶液中的H＋来自两方面[2

（2）当c≤1.0×10－8mol·dm－3时，溶液pH值主要由水的离解决定：（3）当强酸或强碱的浓度较稀时，ca介于10－6mol·dm－3

10－8mol·dm－3之间时要精确计算。质子等衡式为：得精确式：

（2）当c≤1.0×10－8mol·dm－3时，溶液p3

例如：10cm30.01mol/dm3HCl稀释至1.0×107cm3pH=？稀释后CHCl=10-8pH=8>7矛盾！应用精确公式计算:[H+]=1.05×10-7pH=6.98

一般要求Et%<0.2%

例如：10cm30.01mol/dm3HCl稀释至4<2>一元弱酸（碱）溶液*强调部分电离，通常电离度较小。（1）对于一般的弱酸（碱）体系：质子平衡条件为：[H+]=[A-]+[OH-]由Ka、Kw关系得：此为精确公式！<2>一元弱酸（碱）溶液*强调部分电离，通常电离度较小。5

如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。可将前式中的Ｋw项略去，则得：即：*近似的条件：cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500。

如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[6

若酸的浓度不是太小，但酸极弱，水的离解不能忽略，但可认为[HA]≈CHA，上式可简化为近似公式：*近似的条件：c/Ka≥500，cKa＜20Kw（3）如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为:(此为最常用的公式，但要注意使用条件！）关于近似条件？

若酸的浓度不是太小，但酸极弱，水的离解不能忽略，但可认为[7

cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500c/Ka≥500，cKa＜20Kwc／Ka≥500和cKa≥20Kw

cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500c/Ka≥500，8

（2）若CHA≤10－7mol/dm3时，可按强电解质公式计算。因为非常稀的弱酸（碱）溶液在水中与强电解质一样完全电离了。？

（2）若CHA≤10－7mol/dm3时，可按强电解质公9示例计算1.0×10－7mol·dm－3HAc溶液的pH，已知pKa＝4.74。

解：∵cＫa＝1.0×10－7×1.8×10－5＞20Kwc/Ｋa=1.0×10－7/1.8×10－5<500∴若用近似式：*结论：若CHA≤10－7mol/L时，须按强电解质公式计算。pH>7?示例计算1.0×10－7mol·dm－3HAc溶液的pH，10质子条件：[H+]=[A－]+[OH－]完全同于强酸溶液。质子条件：[H+]=[A－]+[OH－]11<3>两性物质两性物质如NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、氨基酸、蛋白质等，以NaHA为例：H2AH++HA-

HA-H++A2-

以HA－、H2O为零水准，则质子等衡式为：[H+]+[H2A][OH-]+[A2-]将各浓度的关系代入并以[H+]、Kai、[HA-]表达：

<3>两性物质两性物质如NaHCO3、K2HPO4、NaH212

大多数情况下，Ka2、Kb2都很小，故溶液中HA-得、失质子能力都比较弱，所以可认为[HA－]≈c；根据误差要求，还可以进行简化当c·Ka2≥20Kw，c/Ka1＜20时，则：忽略Kw大多数情况下，Ka2、Kb2都很小，故溶液中HA-得、失13

当c·Ka2＜20Kw、c/Ka1≥20则如果c·Ka2≥20Kw、c/Ka1≥20，则经整理可得

该式为最常用的最简式，同样要注意使用条件及特点。注意应用！

当c·Ka2＜20Kw、c/Ka1≥20则注意应14示例：计算0.10mol/lNa2HPO4溶液的pH值H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-Ka1Ka2Ka3示例：计算0.10mol/lNa2HPO4溶液的pH值Ka115<4>多元酸（碱）溶液多元酸碱在溶液中的特点：存在逐级离解；因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解出来的H＋又将大大抑制以后各级的离解；一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。同离子效应！<4>多元酸（碱）溶液多元酸碱在溶液中的特点：同离子效应16二元弱酸(H2A)质子条件:

[H+]=[HA-]+2[A2-]+[OH-]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]由酸碱平衡关系KwKa1[H2A][H+]=++2Ka1Ka2[H2A][H+][H+]2[H+]零水准？二元弱酸(H2A)[H+]=[HA-]+2[A2-]17≤0.05,可略

近似式:以下与一元酸的计算方法相同Ka1ca>20Kw2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]=Ka1[H2A](1+)+Kw[H+]2Ka2[H+]2Ka2[H+][H+]=Ka1[H2A](忽略二级及以后各步离解)≤0.05,可略以下18

讨论：可将各级酸离解常数Ka1、Ka2相差较大的多元酸看作离解常数为Ka1的一元酸来处理；若（如一些有机酸体系，则处理方式要复杂得多，在此不作讨论。混合酸碱体系如何处理？

讨论：混合酸碱体系如何处理？19强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=cHCl+[A-]+[OH-](近似式)忽略弱酸的离解:[H+]≈cHCl

(最简式)混合酸碱体系Kw[H+]=cHCl++

KacaKa+[H+][H+]据酸碱平衡关系强酸(HCl)+弱酸(HA)质子条件:[H+]=20

综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]的计算总结质子条件物料平衡电荷平衡酸碱平衡关系[H+]的精确表达式近似处理[H+]的近似计算式和最简式综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算酸碱溶液[H+]21如何面对一个复杂的体系，计算酸度？

先找出体系中各组分之间的平衡关系；相应的每项浓度都同时满足存在的各个平衡的关系；找出相应的质子平衡关系式；找出体系中的主要反应（通过平衡常数）；找出求[H+]的表达式；然后根据具体情况具体问题具体处理。如何面对一个复杂的体系，计算酸度？先找出体系中各组分之间的22举例0.030mol.dm3的(NH4)2S溶液，已知Ka’(NH4+）=5.6×10-10，H2S的Ka1=1.3×10-7Ka2=7.1×10-15，求溶液的pH=?解：溶液中存在下列平衡关系：(1)H2O+S2-HS-+OH-K1=Kw/Ka2=1.4;(2)NH4++H2ONH3+H3O+K2=Ka’(NH4+)=5.6×10-10举例0.030mol.dm3的(NH4)2S溶液，已知Ka23

(3)H2O+H2OH3O+OH-K3=Kw=1.0×10-14(4)NH4++S2-HS-+NH3

K4=Ka’(NH4+)/Ka2=

7.9×104;以NH4+、S2-、H2O为零水准，则质子平衡式为：[HS-]+2[H2S]+[H+]=[OH-]+[NH3]从平衡常数看，K4较大，所以以第四个反应为主。因为溶液呈碱性而且，[HS-]>>[H2S]>>[H+]；若浓度不太小，则水离解的[OH-]也可忽略，即：[NH3]>>[OH-]，所以质子平衡关系式简化为：[HS-]=[NH3]

(3)H2O+H2OH24

利用分布系数的表达式，可求出溶液的pH:[HS-]=[NH3]

利用分布系数的表达式，可求出溶液的pH:25

忽略无穷小项Ka1Ka2Ka’得：pH=lg5.6×10-10=9.25

忽略无穷小项Ka1Ka2Ka’得：264.缓冲溶液同离子效应：

在弱电解质溶液中，加入含有共同离子的强电解质，可使弱电解质的电离度降低，这种效应称同离子效应。缓冲溶液：

在某种溶液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸作用；或稍加稀释，其pH不易发生改变,称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。4.缓冲溶液同离子效应：27缓冲原理缓冲原理28缓冲溶液的组成如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，就构成缓冲溶液，一般可以分为三种类型：①弱酸及其对应的盐②弱碱及其对应的盐③多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐缓冲溶液的组成如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱29缓冲溶液的计算*缓冲体系中的质子平衡关系为：以HA、H2O为参考水平：[H+]=（[A-]-CA-）+[OH-]以A-、H2O为参考水平：[H+]+（[HA]-CHA）=[OH-]*注意上述质子平衡式的内涵。精确的pH计算公式为：

缓冲溶液的计算*缓冲体系中的质子平衡关系为：30

当溶液为酸性时(pH≤6)，可忽略［OH－］，当溶液为碱性时(pH≥8)，可忽略［Ｈ＋］，当CHA和CA－较大时，可得缓冲溶液中［Ｈ＋］的最简式：

当溶液为酸性时(pH≤6)，可忽略［OH－］，31缓冲范围和缓冲容量定义：指溶液具有缓冲能力的pH范围。对弱酸（碱）和其共轭碱（酸）组成的缓冲溶液，缓冲范围为：

pH＝pKa±1或pOH＝pKb±1当缓冲溶液的总浓度一定时，缓冲对组分浓度的比值越接近1，则缓冲容量越大；当比值为1∶1时，缓冲容量最大。如何选择性的选择缓冲酸或酸根？缓冲范围和缓冲容量定义：指溶液具有缓冲能力的pH范围。如何选32缓冲溶液的选择首先应考虑缓冲能力较大的溶液，这需要缓冲溶液的浓度较大，常用浓度在0.1-1mol/dm3的范围内；其次要选择pKa尽可能接近所需要控制的pH值的缓冲对，这时缓冲容量最大；不应对测量有干扰因素；生命体中、生活中的缓冲体系及其重要性。

缓冲溶液的选择首先应考虑缓冲能力较大的溶液，这需要缓冲溶液的33

34上海交通大学无机化学课件第八章第二部分35

正常的该比值是20/1，已超出一般缓冲溶液的缓冲范围;这是由于人体内是一个开放体系，HCO3――CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能调节，其浓度保持相对稳定，因此，血浆中HCO3――CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。

36血液中含有多种缓冲体系：①血浆中：

H2CO3—NaHCO3；NaH2PO4-Na2HPO4；

HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐)

；HA—NaA

(有机酸及其钠盐)。②红细胞中：

H2CO3—KHCO3；KH2PO4—K2HPO4；HHb—KHb；HA—KA；HHbO2—KHbO2

(氧合血红蛋白及其它钾盐)。血液中含有多种缓冲体系：37缓冲溶液的配制采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。采用在一定量的弱酸中加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液。3.

采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液中加入固体盐类的配制。能否配制一种全域的缓冲溶液？怎么配？缓冲溶液的配制采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液按不同体38

电位缓冲体系沉淀缓冲体系

金属离子缓冲体系其它缓冲体系原理何在？

其它缓冲体系原理何在？39

*应当指出：在讨论问题时都是应用近似计算公式，并不考虑离子强度对计算结果的影响。欲配制较精确pH值的缓冲溶液时，除了利用活度计算外，必要时还可利用仪器进一步测定并校准。

*应当指出：40三、酸碱滴定法关于酸碱滴定方法：常见的用于常量体系测定无机或有机物含量的方法；包括一元滴定和多元滴定及非水溶剂体系中的滴定等内容；滴定体系包括滴定剂（往往是标准溶液）、终点指示体系、待测液等；强调定量的概念及基本操作技能；强调如何用酸碱滴定来达到准确测定未知物含量的目的。一般的计算均用简便计算法！？三、酸碱滴定法关于酸碱滴定方法：常见的用于常量体系测定无机或411.酸碱滴定终点的指示方法*酸碱滴定终点指示方法分为电位法和指示剂法：指示剂法是利用酸碱指示剂颜色的突然变化来指示滴定终点；酸碱指示剂一般是有机弱酸(HIn)或弱碱，当溶液中的pH值改变时，指示剂由于结构的改变而发生颜色的突变。指示剂的特征：①HInIn-KHIn（数值是否要越大越好？）；②HIn与In-颜色有较大的差异。

1.酸碱滴定终点的指示方法*酸碱滴定终点指示方法分为电位法和42甲基橙(MO)酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+OH-红3.1橙4.04.4黄pKa=3.4甲基橙(MO)酸式和其共轭碱式具有明显不同的颜色H+43上海交通大学无机化学课件第八章第二部分44有机化合物的结构与颜色由σ键形成的饱和有机物其结构较牢固，激发电子所需能量较高，吸收的光波是在频率较高的远紫外区，所以是无色的。由于激发π键的π电子所需的能量较低，这种能量的光波处于紫外及可见光区域，如官能团：

＞C＝C＜、＞C＝O、－N＝N－、－N＝O、C＝S等，有可能有色。当有多个生色团并且共轭时，由于共轭体系中电子的离域作用，而使π电子易激发，这类有机物可吸收可见光区域的光，那么它们就显色。有机化合物的结构与颜色由σ键形成的饱和有机物其结构较牢固，激45酚酞的变色原理共轭结构酚酞的变色原理共轭结构46

终点指示原理：

HIn+H2O====H3O++In-KHIn

终点指示原理：47甲基橙的δ-pH图02468pHpKa=3.4,红

橙

黄3.14.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0δ甲基橙的δ-pH图0248

指示剂的变色范围：（1）指示剂的变色范围不是恰好位于pH=7，而是随各种指示剂KHIn的不同而不同；（2）各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色；（3）各种指示剂的变色范围值的幅度不同，不大于两个pH单位，也不小于1个pH单位。pH＝pKHIn±1（理论变色范围）

指示剂的变色范围：49

（4）从人眼的辨别能力角度研究，只能辨别[In-]/[HIn]=1/10~10的范围，即：[In-]/[HIn]<1/10，只能看见酸色；[In-]/[HIn]>10，只能看见碱色；[In-]/[HIn]介于1/10~10之间，则看见混合色。*变色范围：pKHIn-1---pKHIn+1；

变色点的pH:pKHIn怎样选择指试剂？

（4）从人眼的辨别能力角度研究，只能辨别[In-]/[HI50甲基橙MO甲基红MR酚酞PP3.14.44.46.28.09.64.05.09.0常用单一酸碱指示剂百里酚酞:无色9.4-----10.0(浅蓝)------10.6蓝甲基橙MO3.14.44.46.28.051影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大

例：50～100mL溶液中2~3滴酚肽，pH≈9变色，而10~15滴酚肽，pH≈8变色离子强度：影响pKHIn温度其他影响指示剂变色范围的因素指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示52问题什么是终点？什么是计量点？如何选择指示剂以减小终点误差？问题什么是终点？532.一元酸碱的滴定强碱滴定强酸（强酸滴定强碱？）

以0.1000mol·dm－3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol·dm－3HCl溶液为例：1.滴定开始前溶液的pH值取决于HCl溶液的原始浓度，即[H+]＝0.1000mol·dm－3

pH＝1.002.滴定开始至化学计量（sp或eq）点前，根据剩余的HCl量计算pH值。浓度不一样的如何处理？为什么要根据剩余的量来计算？2.一元酸碱的滴定强碱滴定强酸（强酸滴定强碱？）浓度不一样的54

3.化学计量点时当加入20.00cm3NaOH溶液时，HCl被NaOH全部中和，生成NaCl溶液，这时pH=7.00。4.化学计量点后，其pH值取决于过量的NaOH，计算方法与强酸溶液中计算[H+]的方法相类似。注意三个阶段的各自特点！

3.化学计量点时当加入20.00cm3NaOH溶液时，550.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后:[OH-]=cNaOH(过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00sp:[H+]=[OH-]=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80sp前:[H+]=cHCl（剩余）2.282.000.9018.00滴定前:[H+]=cHCl1.0020.00.000.00[H+]计算pH过量NaOHmL剩余HClmL

aNaOHmL突跃0.1000mol·L-1NaOH滴定20.00mL0.56滴定曲线滴定曲线57强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1

HCl↓0.1000mol·L-1

NaOH突跃:9.7~4.3pH121086420012滴定时间（分数）a9.7sp+0.1%4.3sp-0.1%sp

7.0突跃强酸碱滴定曲线0.1000mol·L-1pH058

*由滴定曲线讨论酸碱滴定的过程和特征：计量点前，体系中[H+]多，[H+]过量，pH小，H+的大量存在对少量OH-有一定的缓冲作用，所以曲线变化平缓；计量点时，[H+]=[OH-]，体系中pH=7，均为H2O；计量点后，体系中[OH-]多，[OH-]过量，pH大，大量存在的OH-对H+也有缓冲效果，所以曲线变化较平缓；在计量点前后，△V=0.02cm3(0.1%)，△pH称滴定突跃，希望滴定突跃△pH越大越好（？）；对强酸强碱滴定体系，滴定突跃△pH只与浓度有关，C大，△pH大。指示剂的选择也就方便。

*由滴定曲线讨论酸碱滴定的过程和特征：59

浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。强酸强碱滴定体系指示剂的选择原则？

浓度增大10倍，强酸强碱滴定体系指示剂的选择原则？60强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱？）以0.1000mol·dm－3NaOH溶液滴定20.00cm30.1000mol·dm－3HAc溶液为例，(1)滴定开始前0.1000mol·dm－3的HAc溶液

[H+]＝

＝10－2.87mol·dm－3

pH＝2.87(2)滴定开始至化学计量点前，溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物Ac－组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98cm3，剩余的HAc为0.02cm3，则溶液中剩余的HAc浓度为：cHAc＝

＝5.00×10–5mol·dm－3

强碱滴定弱酸（强酸滴定弱碱？）以0.1000mol·dm－361

反应生成的Ac－浓度约为：cAc－

＝5.00×10－2mol·dm－3∴[H+]＝cHAc/cAc－

·Ｋa＝1.82×10－8mol·dm－3pH＝7.74(3)化学计量点时生成一元弱碱Ac－，其浓度为：

cAc－

＝5.00×10－2mol·dm－3 pKb’＝14－pKa＝14－4.74＝9.26[OH－]＝＝5.24×10－6·mol·dm－3

pOH＝5.28pH＝8.72化学计量点时溶液呈碱性。(4)化学计量点后与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH的过量程度进行计算（？）。

反应生成的Ac－浓度约为：62

总结：起点的高低由弱酸的本性决定；计量点前：缓冲体系，pH=pKa+lgCs/CapH与Cs/Ca及Ka有关，与Ca和Cs的绝对大小无关。计量点时：pH>7，C’为稀释后的共轭碱的浓度；计量点后，OH-过量，Ac-的影响可忽略，体系与强酸强碱体系一样，与浓度有关；注意图形！

总结：注意图形！63强碱滴定弱酸滴定曲线012pH121086420HAA-A-+OH-突跃9.78.77.74.3HAHCl比较差异及寻找原因！（1）计量点；（2）突跃缩小强碱滴定弱酸滴定曲线0640.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00[H+]计算式pH组成aNaOHmL[H+]＝Kaca[H+]=Ka

[HA][A-]sp后:[OH-]=cNaOH(过量)[OH-]=Kbcbsp前滴定前sp0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/L650.1mol·L-1HClNH30.1mol·L-1pKb=4.75050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂.强酸滴定弱碱8.00.1mol·L-1NH305066强碱滴定强酸和滴定弱酸的滴定曲线比较强碱滴定强酸和滴定弱酸的滴定曲线比较67

当弱酸溶液的浓度c和弱酸的离解常数Ka的乘积cKa≥10－8时，滴定突跃可≥0.3pH单位，人眼能够辨别出指示剂颜色的改变，滴定就可以直接进行，这时终点误差也在允许的±0.1%以内。所以，以容量滴定法准确测定弱酸的条件为：cKa≥10－8？

当弱酸溶液的浓度c和？68指示剂选择:

pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差滴定曲线：溶液pH随滴定体积或滴定分数(a)变化的曲线酸碱滴定原理化学计量点(s