哈工大分析化学配位

第4章配位滴定法

第一节概述配位滴定法：

又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定Cd(CN)

+,

Cd(CN)2

,Cd(CN)3–

,Cd(CN)42–

有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸：EDTA

EDTA的物理性质

水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2O续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体续前

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深CaY2-无色CoY-紫红色MgY2-无色MnY2-紫红色

NiY2-蓝绿色CrY-深紫色

CuY2-深蓝色FeY-黄色

第二节配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数（形成常数）

讨论：

KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全

M+YMY续前二、MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级[MLi]和[M]及[L]联系起来M+LML

ML+LML2

MLn-1+LMLn

第三节副反应系数和条件稳定常数一、副反应及副反应系数

二、条件稳定常数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数

Y的总副反应系数EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象EDTA的离解平衡：水溶液中七种存在型体1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

表5-2不同pH值时的lg值。

pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.643.69.277.23.100.222.473.88.857.42.880.421.324.08.447.62.680.620.184.28.047.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.67.248.22.071.216.984.86.848.41.871.416.025.06.458.61.671.615.115.26.078.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.65.339.21.102.212.825.84.989.60.752.412.196.04.6510.00.452.611.626.24.3410.50.202.811.096.44.0611.00.073.010.606.63.7911.50.023.210.146.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数

注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数

M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应

M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象1.M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子的总副反应系数

溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：二、条件稳定常数讨论：

配位反应M+YMY练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：第四节金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前

M+

In

MIn

显配合物颜色滴定过程

M+YMY终点

MIn+YMY+

In

（置换）

显游离指示剂颜色

三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度

→加快置换速度五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺第五节配位滴定的基本原理（一）

配位滴定曲线

在配位滴定过程中，随着EDTA的不断加入，被滴定的金属离子浓度逐渐减小。以EDTA的加入量（或加入百分数）为横坐标，金属离子浓度的负对数pM（pM＇）为纵坐标作图，这种反映滴定过程中金属离子浓度变化规律的曲线，称为滴定曲线。可以看出，在达到化学计量点附近±0.1%范围内，溶液的pM值发生突变，称为滴定突跃。若利用适当的方法，可以指示滴定终点。

现以pH=12.00时用0.01000mol·L-1EDTA标准溶液滴定20.00ml0.01000mol·L-1Ca2+溶液为例，说明不同滴定阶段金属离子浓度的计算。假设滴定体系中不存在其他辅助配位剂，只考虑EDTA的酸效应。已知:KCaY=1010.69；pH=12.0时=100.01≈1，所以表pH=12时用0.01000

mol·L-1EDTA溶液滴定Ca2+溶液过程中pCa值的变化加入EDTA溶液Ca2+被配位的百分数过量EDTA的百分数pCa毫升数百分数0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.200.090.099.099.9100.0100.1101.00.090.099.099.9100.0

2.03.34.35.30.06.5

0.17.7

1.08.7

图9-4不同pH值时用0.01mol·L-1

EDTA溶液滴定0.01mol·L-1Ca2+的滴定曲线

图9-5不同lgKMY时用0.01mol·L-1EDTA滴定0.01mol·L-1+Mn+的滴定曲线

若lgMY=10，用相同浓度的EDTA溶液分别滴定不同浓度的金属离子，如c(M)分别为10-1～10-4mol·L-1，滴定过程中的也可计算出来，其滴定曲线如图。

图9-6

EDTA滴定不同浓度M的滴定曲线

在配位滴定中，化学计量点前后存在着滴定突跃，而且突跃的大小与配合物的条件稳定常数和被滴定金属离子的浓度直接相关。

（二）滴定突跃的影响因素1．配合物条件稳定常数的大小直接影响滴定突跃的大小，KMY越大，滴定突跃也越大，增大10倍，滴定突跃增加一个单位。而值的大小取决于KMY，aM（L）和aY（H）。

2．被滴定金属离子浓度的影响

金属离子的浓度越低，滴定曲线的起点就越高，滴定突跃越小，c(M)增大10倍，滴定突跃增加一个单位。

练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：续前续前第六节滴定条件的选择一、单一离子测定的滴定条件

1.准确滴定的判定式2.滴定的适宜酸度范围3.滴定的最佳酸度4.缓冲溶液的作用二、提高混合离子配位滴定的选择性1.控制酸度分步滴定2.使用掩蔽剂选择性滴定一、单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：续前2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应续前2）最低允许酸度3．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）二、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定（一）控制酸度分步滴定1.条件稳定常数与酸度关系2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制1.条件稳定常数与酸度关系（1）较高酸度下（2）较低酸度下续前讨论：酸效应会影响配位反应的完全程度但可利用酸效应以提高配位滴定的选择性例：EDTA→Bi3+，Pb2+调pH≈1时，EDTA→Bi3+（Pb2+不干扰）再调pH=5~6时，EDTA→Pb2+2.混合离子分步滴定的可能性3.混合离子测定时溶液酸度的控制（1）最高允许酸度：（2）最低允许酸度：（3）最佳酸度：（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低PH？解：练习例：用0.02mol/L的EDTA滴定的Pb2+溶液，若要求ΔpPb’=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb2+的最高酸度?解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：练习例：用2×