化学吸附基础知识-(minimizer)

化学吸附基础知识(PPTminimizer)化学吸附基础知识(PPTminimizer)化学吸附基础知识(PPTminimizer)化学吸附基础知识(PPTminimizer)化学吸附基础知1被吸附物介质支撑物化学吸附©CopyrightQuantachromeCorporation2000.Allrightsreserved.被吸附物介质支撑物化学吸附©CopyrightQuant2ChemisorptionTechniques

FlowtechniqueVacuumtechnique©2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow3ChembetPulsar全自动流动法化学吸附仪2008年3月面世!全自动程序升温分析TPR,TPD&TPO,以及脉冲滴定.

全自动基线校准全自动气体开关全自动定量注射(Autoloop)炉温冷却系统.©2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自动流动法化学吸附仪©2004ChembetPulsar全自动控制: 进气阀门

歧管吹扫

温度爬升（对升温度速率）

温度爬升（对时间）

多重加热/冷却曲线

冷却扇开关

信号采集启动/停止

脉冲注射

多步宏命令程序©2003,QuantachromeInstrumentsChembetPulsar全自动控制: ©2003,Q5ChemisorptionTechniques

Flowtechnique©2003,QuantachromeInstrumentsChemisorptionTechniquesFlow6ChemBET™3000TPR©2003,QuantachromeInstrumentsChemBET™3000TPR©2003,Quant7TemperatureProgrammed(TP)ExperimentsQuantachromeINSTRUMENTS3.5TemperatureProgrammed(TP)Ex8程序升温技术程序升温技术本质上是一种热谱,它的研究对象是特定的探针或反应物分子与催化剂表面特定部位的作用.程序升温实验装置有两种:流动法:操作灵活,可模拟催化反应的真实工作条件.静态法:但做高温吸附时吸附质可能发生分解.(SoakTPD,VacuumTPD)–必须用质谱做检测器!©2003,QuantachromeInstruments程序升温技术程序升温技术本质上是一种热谱,它的研究对象是特定93.6TemperatureProgrammed(TP)Experiments3.6.1 TP-Reduction3.6.2 TP-Oxidation3.6.3 TP-Desorption3.6.4 TP-Reaction©2003,QuantachromeInstruments3.6TemperatureProgrammed(TP10TemperatureProgrammedAnalyses

TPRTPOTPDsupportactivesites©2003,QuantachromeInstrumentsTemperatureProgrammedAnalyse11程序升温还原(TPR)

金属氧化物具有容易被还原的特性。TPR记录了作为温度的函数还原的难易程度,这个测量过程是容易并且自动进行的。

在氮气中预先混入低浓度(5%)氢气(或其他用户研究需应用的还原气)，让它流过正在受热并线性升温的样品。峰还原温度也是加热速率的函数，可用来计算还原过程中的活化能。©2003,QuantachromeInstruments程序升温还原(TPR)金属氧化物具有容易被还原的特性。12TPR

TemperatureProgrammedReduction

金属氧化物变成金属5%氢气作为反应气

平衡气为N2orAr(notHe!)

爬升速率

活化能H2MOMOMOMOH2OMMMM©2003,QuantachromeInstrumentsTPRTemperatureProgrammedRed13TPRLinearlyrampedfurnacegeneratesqualitydata©2003,QuantachromeInstrumentsTPRLinearlyrampedfurnacegen14timesignaltmaxtemperatureTPR对不同加热速率的线形123©2003,QuantachromeInstrumentstimesignaltmaxtemperatureTPR对15TPR对不同加热速率的线形©2003,QuantachromeInstrumentsTPR对不同加热速率的线形©2003,Quantach16TPR曲线加热速率

(K-1)峰值温度(Tmax)110874215902320928加热速率与峰值温度©2003,QuantachromeInstrumentsTPR加热速率(K-1)峰值温度(Tmax)11017用Kissinger方程计算活化能©2003,QuantachromeInstruments用Kissinger方程计算活化能©2003,Quan18程序升温氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全类似于TPR。TPO主要用于研究不同形式的碳的特性(e.g.碳纳米管nanotube,无定型碳amorphous,石墨graphite),碳化物和氧化还原催化剂(e.g.二氧化铈ceria)程序升温氧化(TPO)

©2003,QuantachromeInstruments程序升温氧化（例如，用2-5%O2inHe）完全类19TPO

TemperatureProgrammedOxidation

金属和碳生成氧化物2-5%氧气作为反应气

平衡气为He(notN2!)爬升速率

活化能O2CCCCCO+CO2MMMMcarbon©2003,QuantachromeInstrumentsTPOTemperatureProgrammedOxi20TPO:Signalvs.Temperatureamorphouscarbonfilamentouscarbongraphite无定形碳碳纤维石墨©2003,QuantachromeInstrumentsTPO:Signalvs.Temperatureamo21脱附过程的监测是相当容易的。在程序化炉温加热样品时，用一个纯的、惰性载气从样品上带出衍生物至检测器。该技术一般利用氨的脱附测定酸性部位相对强度分布。AS-1-C’装备蒸汽发生器选件后可完成吡啶的TPD。程序升温脱附(TPD)©2003,QuantachromeInstruments脱附过程的监测是相当容易的。在程序化炉温加热样品时，用一个纯22TPD

TemperatureProgrammedDesorption

吸附探针物质

氦气吹扫

程序化升温速率

弱/强酸性曲线NH3MOMOMOMONH3©2003,QuantachromeInstrumentsTPDTemperatureProgrammedDes23TPDofaSupportedMetalTemperature(K)Signal(A.U.)473673MCOMMCO©2003,QuantachromeInstrumentsTPDofaSupportedMetalTemper24对程序升温实验结果的影响因素载气流速反应气/载气的比例(TPR)升温速率:过大,TPD峰容易重叠;过小,TPD信号弱,实验时间长.催化剂颗粒大小样品管体积和几何形状催化剂的“体积/质量”比©2003,QuantachromeInstruments对程序升温实验结果的影响因素载气流速©2003,Quan25©2003,QuantachromeInstruments©2003,QuantachromeInstrumen26

北京石科院14室样品–NH3的TPD

物理吸附脱附化学吸附脱附©2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室样品–NH3的TPD物理吸附脱附化学27PyridineTPD在第一个样品中（上图）吡啶明显的是被物理吸附（低温段），该现象在第二个样品中不存在（右图）。通过软件进行峰的去卷积，显示出多个酸性部位。©2003,QuantachromeInstrumentsPyridineTPD在第一个样品中（上图）吡啶明显的是被28北京石科院14室样品–吡啶的TPD

©2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室样品–吡啶的TPD©2003,Qu29北京石科院14室样品–吡啶的TPD©2003,QuantachromeInstruments北京石科院14室样品–吡啶的TPD©2003,Qua303.6.4

TP-Reaction(TPSR)不是标准的TPR/TPO过程EssentiallyeverythingthatisnotstandardTPRorTPO!!可以是单一反应气,也可以是混合气….类似于微反应操作Canbeasinglereactivegas,oramixtureofreactants…akintomicroreactorwork.不需要在裸露的金属表面进行…可以是预先吸附于表面的一种活性反应物质.Neednotbedoneoverabaremetalsurface…mighthaveonereactivespeciespreadsorbedonthesurfacee.g.©2003,QuantachromeInstruments3.6.4TP-Reaction(TPSR)不是标准的31AUTOSORB-1C/MS

全自动化学吸附分析仪

流动态程序升温（FlowTPR/TPD）静态程序升温（SoakTPD）

真空态程序升温（VacuumTPD）化学吸附等温曲线

单分子层覆盖量

活性（金属）表面分散度（百分比）

平均微晶粒尺寸

吸附热

分形维数离析气体的鉴定物理吸附等温曲线及微孔、介孔分布©2003,QuantachromeInstrumentsAUTOSORB-1C/MS

全自动化学吸附分析仪流动态程32HZSM5无水处理–NH3的TPD

及拆分结果:(AS-1C/MS)

©2003,QuantachromeInstrumentsHZSM5无水处理–NH3的TPD

及拆分结果:(AS33草酸钙对水、CO、CO2的程序升温脱附

（AS-1-C/MS）

©2003,QuantachromeInstruments草酸钙对水、CO、CO2的程序升温脱附（AS-1-C/MS34Autosorb-1C/MassApplication©2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication©35Autosorb-1C/MassApplication©2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication©36Autosorb-1C/MassApplication©2003,QuantachromeInstrumentsAutosorb-1C/MassApplication©37脉冲滴定脉冲化学滴定是通过测量流过样品的反应气的吸附量来计算样品的活性（金属）表面积，金属分散度和晶体的尺寸（微晶粒度）。一定体积的分析气被多次直接注入到样品管中（滴定）。基于Windows®的操作软件记录未被样品吸附的剩余气体体积。从总注入量减除，即可得到总吸附量，可准确至1uL。检测器响应被实时显示在屏幕上以便操作者反馈和全过程控制。分析气体与活性金属中心发生化学反应，直到其全部反应掉为止。一旦活性中心被饱和，注入样品管的气体体积与出管后相等。©2003,QuantachromeInstruments脉冲滴定脉冲化学滴定是通过测量流过样品的反应气的吸附量来计算38SupportedmetalsItismostlikelythatthecatalystexistsasacollectionofmetalatomsdistributedoveraninert,oftenrefractory,supportmaterialsuchasalumina.Attheatomiclevelitisnormalthattheseatomsareassembledintoisland-likecrystallitesonthesurfaceofthesupport.3.3

MetalDispersion©2003,QuantachromeInstrumentsSupportedmetals3.3MetalDisp393.3

MetalDispersionInthecaseofsupportedmetalcatalysts,itisimportanttoknowwhatfractionoftheactivemetalatomsisexposedandavailabletocatalyzeasurfacereaction.Thoseatomsthatarelocatedinsidemetalparticlesdonotparticipateinsurfacereactions,andarethereforewasted.©2003,QuantachromeInstruments3.3MetalDispersionInthecas40ExposedmetalatomsSincetheseislandsvaryinsizeduetoboththeintrinsicnatureofthemetalandthesupportbeneath,plusthemethodofmanufacturemoreorlessofthemetalatomsinthewholesampleareactuallyexposedatthesurface.Itisevidentthereforethatthemethodofgasadsorptionisperfectlysuitedtothedeterminationofexposedactivesites.supportExposedactivesitesAdsorbedgas©2003,QuantachromeInstrumentsExposedmetalatomsSincethese41MetalDispersion金属分散度:暴露在样品表面的金属原子占全部金属的百分比.Metaldispersion

isdefinedasthepercentageofallmetalatomsinthesamplethatareexposed.Thetotalamountofmetalinthesampleistermedtheloading,χ,asapercentageofthetotalsamplemass,andisknownfromchemicalanalysisofthesample.©2003,QuantachromeInstrumentsMetalDispersion金属分散度:暴露在样品表面42Titration

PulseTitrationofActiveSitesH2orCO滴定N2andHe分别作为载气

在室温进行（典型实验）

多次注射直至饱和MMMMHHHHHH2COCOCOCON2He©2003,QuantachromeInstrumentsTitrationPulseTitrationofA43PulseTitration©2003,QuantachromeInstrumentsPulseTitration©2003,Quantac44TitrationinjectionssignalLOADINJECT©2003,QuantachromeInstrumentsTitrationinjectionssignalLOADI45TitrationCalculations1.Calculatetotalnominalvolumeofreactivegasadsorbedbycomparisonwithcalibrationinjectionoraverageof