24-体形缩聚解读

2024/4/11一、非线形逐步聚合反应2.4体形缩聚

(Three-dimensionalPolycondensation)当体系中至少含有一种3官能度或以上的单体时，生成的逐步聚合产物是非线型的。非线形聚合物支化形（BranchedPolymer）交联形（Cross-linkedPolymer）2024/3/301一、非线形逐步聚合反应2.4体形缩聚

2024/4/121、支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组成是AB+Af

或ABf或ABf

+AB（f≥2)时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。当Af单体与AB单体反应后，产物的末端皆为A功能基，不能再与Af单体反应，只能与AB单体反应，每一个高分子只含一个Af单体单元，其所有链末端都为A功能基，不能进一步反应。1）AB+Af反应生成枝化高分子。如：2024/3/3021、支化型逐步聚合反应当聚合体系的单体组2024/4/132024/3/3032）ABf

2024/4/14ABf聚合生成超支化聚合物（HyperbranchedPolymer）2）ABf2024/3/304ABf聚合生成超支

ABf

+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。

2024/4/15当超支化聚合物中所有的支化点的官能度相同，且所有支化点间的链段长度相等时，称树枝形聚合物(Dendrimer)ABf+AB作为单体时的情况类似，只是在分子结2024/4/162、交联型逐步聚合反应

当官能度达到一定程度，并满足一定要求后，生成的支链便会交联起来，如下图所示。凝胶点：多官能团单体缩聚出现凝胶化现象的反应程度。表现：粘度上升，出现气泡无法排出。2024/3/3062、交联型逐步聚合反应凝胶点：多官能团单2024/4/17在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，体系先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联型产物之前的聚合物称为预聚物。工业生产中一般先制备预聚物，在成型时再交联成体型结构。二、交联型逐步聚合的预聚物根据预聚物的结构分类无规预聚物结构预聚物2024/3/307在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚和端羟基聚脂均属此类。2024/4/181.无规预聚物无规预聚物中未反应功能基在分子链上无规分布，通常由交联型逐步聚合反应在P<Pc时终止反应来获得。无规预聚物的固化通常通过加热来实现，其固化反应机理与预聚物的合成反应机理相同。结构预聚物自身不能交联形成体型结构，必须另加交联剂、催化剂等才能交联。与无规预聚物相比，结构预聚物的预聚阶段、交联阶段、产品结构和性能均较容易控制。2.结构预聚物酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯的端羟基聚醚2024/4/19

聚酯化反应的平衡常数虽然很小，但醇酸树脂预聚物的聚合度较低，反应程度不高，预聚过程容易实现。醇酸树脂主要用作涂料，为保证涂层有一定柔软性，常加入少量一元单体，以降低交联密度。3、重要的无规预聚物（1）醇酸树脂醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得。2024/3/309聚酯化反应的平衡常数虽然很小，2024/4/110

在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参与缩聚，可得到含有双键的预聚物。这种预聚物在催干剂的作用下，与空气中的氧反应而交联。交联速度取决于双键的含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中的含量称为油度。短油度:35～45%；中油度:46～60%；长油度:61～70%；极长油度:＞70%。常见的不饱和酸有：2024/3/3010在醇酸树脂制备中，常加入不2024/4/111（2）碱催化酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成的，甲醛的官能度为2，苯酚的官能度为3，因此为2—3体系。酚醛树脂的聚合有两种类型：由过量的甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加热反应到一定程度，加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水，即制成A阶预聚体。碱催化和醛过量制备热固性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。2024/3/3011（2）碱催化酚醛树脂酚醛树脂是由苯酚和预聚体中主要包含以下组分：2024/4/112固化产物预聚体中主要包含以下组分：2024/3/3012固化产物2024/4/113结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活性基团的种类与数量可通过设计来确定。3、重要的结构预聚物结构预聚物的交联反应不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常称为固化剂。这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，可获得结构与性能更优越的产品。端基预聚物：活性基团在端基的预聚物；侧基预聚物：活性基团在侧基上的称为预聚物。2024/3/3013结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，活环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结构预聚物。2024/4/1141）环氧树脂(EP)环氧树脂具有独特的粘附力，对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。目前使用的环氧树脂预聚体90%以上是由双酚A与过量的环氧氯丙烷缩聚而成。环氧树脂是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的结构预聚物。22024/4/115环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。例如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚物的环氧端基加成反应。环氧树脂的固化该反应无需加热，可在室温下进行，称为冷固化。胺是室温固化剂。2024/3/3015环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、2024/4/116

用多元胺作固化剂时，其用量可用下述公式计算：其中：G——多元胺的分子量；

H——多元胺中活泼氢数；

E——环氧树脂的环氧值。环氧值：100克环氧树脂中的环氧基团摩尔数。2024/3/3016用多元胺作固化剂时，其2024/4/117采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物中的仲羟基及环氧基之间的反应，必须在加热条件下进行，因此称为热固化。用多元羧酸或酸酐固化时，用量不能从理论计算，只能通过实验确定。2024/3/3017采用多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧2024/4/1式中n一般为4～12。当苯酚和甲醛的摩尔比大于1（例如6:5），并用酸作催化剂的情况下，可得到热塑性的结构预聚物。（2）酸催化酚醛树脂2024/3/30式中n一般为4～12。当苯酚和甲醛的摩尔比2024/4/119这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚反应，因此是热塑性预聚物。但树脂中的苯酚上存在未反应的活性点，因此可通过加入固化剂使其交联固化。常用的固化剂为六次甲基四胺（乌洛托品）。2024/3/3019这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续2024/4/120端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重要原料。端羟基聚醚是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得的：（3）端羟基聚醚和端羟基聚酯端羟基聚酯通常由二元羧酸和过量的二元醇反应制得。2024/3/3020端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯的重2024/4/121不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。（4）不饱和聚酯不饱和聚酯的交联固化一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。不饱和聚酯的主要用途是制备玻璃钢复合材料。2024/3/3021不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和2024/4/122聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟基聚酯与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合制得聚氨酯预聚物，然后通过二元醇、二元胺或肼进行扩链反应。（5）聚氨酯2024/3/3022聚氨酯的制备一般分为两步：是先由端羟基2024/4/123常用异氰酸酯单体：也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制备体形结构产物。2024/3/3023常用异氰酸酯单体：也可将聚氨酯预聚物与2024/4/124卡罗瑟斯小传（Wallace

HumeCarothers）（1896～1937）1896年4月27日生于艾奥瓦州伯灵顿，

1920年在密苏里的塔基欧学院毕业；1921年在伊利诺伊大学获硕士学位；1924年在伊利诺伊大学获有机化学博士学位。在该校任教两年后到哈佛大学任教。1928年起，在美国杜邦公司任职9年，领导基础有机化学的研究工作。1936年当选为美国科学院院士。1937年4月29日在美国费城一家饭店的房间里饮用了掺有氰化钾的柠檬汁而自杀身亡。

主要成果：1.合成出氯丁二烯及其聚合物。2.以己二酸与己二胺为原料制得

尼龙—66。一生中发表过60多篇论文和取得近70项专利。

2024/3/3024卡罗瑟斯小传（Wallace

Hume2024/4/125弗洛里小传（PaulJ.Flory）

（1910-1985）1910年6月19日生于伊利诺伊州斯特灵；1934年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，进行高分子基础理论研究；1948年在康奈尔大学任教授；

1953年当选为美国科学院院士；1957年任梅