C催化剂催化氢化αβ-不饱和醛酮的碳-陇东学院化学化工学院

有机合成还原反应陇东学院化学化工学院有机合成还原反应陇东学院化学化工学院1催化氢化反应2溶解金属还原反应3氢化物-转移试剂还原4其它还原试剂还原反应目录(2学时)1催化氢化反应还原反应目录(2学时)广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增加的反应称为还原反应狭义地讲，在有机分子中增加氢或减少氧(以及硫或卤素的反应，或者兼而有之的反应称为还原反应9.1.定义广义地讲，在还原剂的参与下，能使某原子得到电子或电子云密度增9.2催化氢化反应

是指还原剂氢等在催化剂的作用下对不饱和化合物的加成反应

一般来说，催化剂越活泼，它在反应中的选择性就越差。如想获得最高的选择性则应选择活性最低的催化剂，同时在保持适宜的反应速率的前提下应尽可能的选用最温和的条件。某一特定氢化反应的速率可以随温度的升高、压力的增加，催化剂量的增加而提高，但所有这些因素都会是选择性降低

9.2催化氢化反应是指还原剂氢等在催化剂的作用9.2催化氢化反应9.2.1多相催化氢化反应是指在不溶于反应体系中的固体催化剂的作用下，氢气还原在液相中的底物的反应。它主要包括碳-碳、碳-氧、碳-氮等不饱和重键的加氢和某些单键发生的裂解反应。常用的多相催化氢化催化剂有：PtO2(Adams催化剂)、钯催化剂、铂催化剂、RaneyNi催化剂以及亚铬酸铜

9.2催化氢化反应9.2.1多相催化氢化反应是9.2催化氢化反应9.2催化氢化反应

1.催化加氢反应

催化加氢方法几乎能使各种类型的碳碳双键或叁键，无论是孤立的还是共轭的，均能够以不同的难易程度加氢成为饱和键。常用的催化剂有钯、铂、镍。该方法具有成本低、操作简便、收率高、产品质量好和选择性好等优点

1）碳-碳重键的加氢反应

9.2催化氢化反应1.催化加氢反应催化加氢方法几乎能使各9.2催化氢化反应9.2催化氢化反应烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还原的速率不同，取代基数目越多，就越难被还原，因而产生如下由易到难的反应活性顺序：9.2催化氢化反应烯烃化合物中，双键上的取代基不同，其被还原的速各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序：

炔烃＞双烯烃＞烯烃＞烷烃当烯烃和炔烃共存时，催化剂的表面首先吸附炔烃，从而炔烃被活化，能与吸附在催化剂表面上的氢发生反应。只有当其中的炔烃被全部氢化之后，烯烃才有可能被吸附在催化剂的表面，开始进行氢化反应。这种高度的选择性，在工业上具有重大意义9.2催化氢化反应各类烃化物在第Ⅷ族金属表面上的吸附能力有如下顺序：

炔烃＞双

对于既含有双键又含有炔键的化合物，如果双键和叁键不共轭，选择氢化其中的叁键成为双键并不困难。例如，1-炔-4-烯-3-己醇可以顺利的还原成1，4二烯-3-己醇。

当烯键和炔键共轭时，一般用Lindlar催化剂能氢化多种分子中的炔键成为烯键，而不影响其他烯键。这一方法在维生素A的合成中发挥了重要作用用乙酸处理的RaneyNi也具有类似的作用。9.2催化氢化反应对于既含有双键又含有炔键的化合物，如果双键和叁键不共轭，选9.2催化氢化反应烯烃用钯系金属催化剂进行催化氢化时，常常伴随着双键的位移。例如，四环三萜烯衍生物像乳香甲酯乙酸酯与氧化铂和氘在氘代乙酸中反应，生成它的异构体，从产物中氘原子的位置可推知原来双键所在的位置9.2催化氢化反应烯烃用钯系金属催化剂进行催化氢化时，常常伴钯催化下，出了分子中含有叁键，芳香烃硝基和酰氯外，其他不饱和基团一般不影响对烯烃双键的选择性还原9.2催化氢化反应钯催化下，出了分子中含有叁键，芳香烃硝基和酰氯外，其他不饱和用Pd／C催化剂催化氢化α，β-不饱和醛、酮的碳-碳具有很高的区域和立体选择性镁和甲醇在回流中催化还原α，β-不饱和酯可定量给出α，β-碳-碳双键还原产物

9.2催化氢化反应用Pd／C催化剂催化氢化α，β-不饱和醛、酮的碳-碳具有很高在相转移催化条件下，可催化选择还原α，β-不饱和酮的碳-碳双键，且具有高立体选择性。9.2催化氢化反应RaneyNi/Al2O3催化氢化还原柠檬醛可高产率地得到合成维生素的原料香茅醛在相转移催化条件下，可催化选择还原α，β-不饱和酮的碳-碳含有腈基、酯基和双键官能团的化合物，碳-碳双键优先催化氢化

9.2催化氢化反应含有腈基、酯基和双键官能团的化合物，碳-碳双9.2催化氢化反2）芳香环系的加氢反应芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱和的脂肪族环系。但它要比脂肪族化合物中的烯键氢化困难得多。例如，异丙烯基苯在很温和的条件下（常温、常压），侧链上的烯键就能被氢化，而苯环保持不变。

9.2催化氢化反应2）芳香环系的加氢反应芳香族化合物也能进行催化氢化，转变成饱芐基位上带有含氧或含氮官能团的苯衍生物还原时，这些基团容易发生氢解，特别是用钯做催化剂时更是这样。在温和条件下选用铑、钌作催化剂，特别是铑能够使这些化合物中苯环优先被还原。例如，扁桃酸在甲醇中用铑-铝催化，容易还原成六氢扁桃酸，而用钯催化时，则主要通过氢解生成苯乙酸芐基位上带有含氧或含氮官能团的苯衍生物还原时，这些基团容易发3）醛、酮的加氢反应3）醛、酮的加氢反应4）腈和硝基化合物的加氢反应硝基化合物是很容易被催化氢化的一类化合物，通常要比烯键或羰基还原的快4）腈和硝基化合物的加氢反应硝基化合物是很容易被催化氢化的一催化氢解反应在催化氢化的反应条件下底物分子被还原裂解为两个或两个以上的小分子的反应称为催化氢解反应催化氢解对维生素的合成起到了极其重要的作用维生素B6

催化氢解反应在催化氢化的反应条件下底物分子被还原裂解为两个或和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化合物或钯催化剂的作用下容易发生氢解

在多肽合成中，应用苯甲氧酰基保护氨基，当完成保护作用之后，可以用催化氢解法除去。反应式如下催化氢解反应和杂原子如氧原子、氮原子、硫原子等相连接的芐基型化合物或钯催3.催化转移氢化反应它能选择性还原碳-碳重键、硝基、断裂碳-卤键等，而对羰基和腈基不起作用。

催化剂多是钯黑、钯碳、瑞尼镍、三氧化铁等还原剂通常称为氢的给予体（doner）.如环己烯、环乙醇等有机物，还可以是肼。3.催化转移氢化反应它能选择性还原碳-碳重键、硝基、断裂催化氢解反应催化氢解反应9.1.2均相催化氢化反应均相催化氢化反应的催化剂都是第八族元素的金属络合物，它们带有多种多样的有机配体，这些配体能够促进络合物在有机溶剂中的溶解度，是反应体系成为均相，从而提高了催化效率。使得反应可以在较低温度、较低氢气压力下进行，并具有很高的选择性。

三-（三苯基磷）氯化铑

催化剂如：三-（三苯基磷）氯化铑和五腈氢化络合物

三-（三苯基磷）氯化铑催化剂可有三氯化铑与三苯基膦在乙醇中加热得到，反应式如下9.1.2均相催化氢化反应均相催化氢化反应的催化剂都是第八族C催化剂催化氢化αβ-不饱和醛酮的碳-陇东学院化学化工学院9.2溶解金属还原反应溶解金属进行还原反应是电子对不饱和官能团加成引起的反应。作用物从电子转移试剂得到电子后再从质子源得到质子而被还原

9.2.1芳环的还原9.2溶解金属还原反应溶解金属进行还原反应是电子对不饱和官能还原的历程9.2溶解金属还原反应还原的历程9.2溶解金属还原反应芳环上取代基德性质对质子化的位置进行着有效的控制，吸电子基团质子化后生成1-取代-1，4-二氢化合物，给电子基团生成1-取代-2，5-二氢化合物

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-甲基炔诺酮

9.2溶解金属还原反应芳环上取代基德性质对质子化的位置进行着有效的控制，吸电子基团9.2.2醛酮羰基的还原汞齐类(Na-Hg，Zn-Hg等)试剂是一类重要的还原试剂，可以在惰性或在水（酸）介质中使用，把碳-氧双键还原成亚甲基或生成醇

9.2.2醛酮羰基的还原汞齐类(Na-Hg，Zn-Hg等)试1,2-双官能团化合物金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的还原作用。如频哪醇的9.2.2醛酮羰基的还原1,2-双官能团化合物金属镁、镁汞齐在非质子溶剂中具有类似的9.2.3碳-碳重键的还原反应历程9.2.3碳-碳重键的还原反应历程α，β-不饱和羧酸能够被钠汞齐还原为相应的饱和羧酸

9.2.3碳-碳重键的还原α，β-不饱和羧酸能够被钠汞齐还原为相应的饱和羧酸9.2.9.2.4羧酸酯的还原反应9.2.4羧酸酯的还原反应在非质子溶剂中，碱金属与羧酸酯作用，发生α-羟基酮缩合反应

9.2.4羧酸酯的还原反应在非质子溶剂中，碱金属与羧酸酯作用，发生α-羟基酮缩合反应9．3氧化物-转移试剂还原氧化物—转移试剂还原是负氢离子转移还原，由负氢离子转移导致的还原反应在有机合成非常有用。这类试剂中最有用的是异丙醇铝和各种氢化物的还原剂。9．3．1异丙醇铝转移试剂还原9．3氧化