七章节物质结构基础

七章节物质结构基础七章节物质结构基础一、氢原子光谱

1、实验一只装有氢气的放电管，通过高压电流，则氢原子中的1个电子被激发到高能态后，回到低能态时，发出的光经过三棱镜分光后，得到如下图所示的原子光谱。4/1/20242长江大学化工学院一、氢原子光谱

1、实验3/31/20242长江大学化工学院一、氢原子光谱4/1/20243长江大学化工学院一、氢原子光谱3/31/20243长江大学化工学院一、氢原子光谱2、结论：氢原子光谱是不连续的线状光谱，具有量子化的特征。3、特点：从长波到短波，谱线间的距离越来越小，且谱线具有确定的位置，具有明显的规律性。

4/1/20244长江大学化工学院一、氢原子光谱2、结论：3/31/20244长江大学化工学院一、氢原子光谱

n为大于2的正整数=1.097×107m-1×3×108ms-1

=3.289×1015s-1R∞=1.097×107m-1C=3×108ms-1

当n=3时，得到Hαn=4时，得到Hβ当n=5时，得到Hγn=6时，得到Hδ

4/1/20245长江大学化工学院一、氢原子光谱二、玻尔理论

1、理论要点：①核外电子运动取一定的轨道，在此轨道上运动的电子既不吸收能量也不放出能量。

②在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，其能量只能取某些由量子化条件决定的正整数值。4/1/20246长江大学化工学院二、玻尔理论

1、理论要点：3/31/20246长江大学化工对于氢原子n≥1的正整数

或n≥1的正整数2、波尔理论的应用（对氢原子光谱的解释）①氢原子在正常或稳定状态时，电子在n=1的轨道上运动，称为基态E=13.6eV或2.179×10-18J,其半径为52.9pm，称为玻尔半径。

二、玻尔理论

4/1/20247长江大学化工学院对于氢原子n≥二、玻尔理论②对于氢原子，当激发到高能态E2的电子跳回到较低能态E1时所放出的能量以光的形式表现出来。E2－E1＝h

n2>n1且n1=2，n2=３，４，５，６4/1/20248长江大学化工学院二、玻尔理论②对于氢原子，当激发到高能态E2的电子跳回到较低二、玻尔理论3、优点

冲破了经典物理中能量连续变化的束缚，用量子化解释了经典物理学无法解决的原子结构和氢光谱的关系，指出原子结构具有量子化的特性。4、缺陷由于没有考虑电子运动的另一重要特性——波粒二象性，使电子在原子核外的运动采取了宏观物体的固定轨道，致使玻尔理论在解释多电子原子的光谱和光谱线在磁场中的分裂，谱线的强度等实验结果时，遇到了难于解决的困难。4/1/20249长江大学化工学院二、玻尔理论3、优点

冲破了经典物理中能量连续变化的三、核外电子运动的波粒二象性

１、德布罗依假设具有质量为m的微观粒子，运动速度为v，其相应的波长为。结论：普朗克常数h是联系宏观（p代表粒子性）和微观（λ代表波动性）的桥梁。２、实验结果（电子衍射图）结论：电子具有波粒二象性。4/1/202410长江大学化工学院三、核外电子运动的波粒二象性

１、德布罗依假设结论：电子具3三、核外电子运动的波粒二象性３、测不准原理△x·△p≈h（△x确定粒子位置的不准量；△p确定粒子动量的不准值）

结论：a、粒子位置的测定准确度越大，则相应的动量的测定正确度越小，反之亦然。b、微观粒子运动与宏观物体的运动不同，没有确定的一成不变的固定轨道，轨道一词在微观世界中根本就不存在。4/1/202411长江大学化工学院三、核外电子运动的波粒二象性３、测不准原理3/31/2024四、核外电子运动状态的描述

１、波函数(ψ)波函数是描述核外电子在空间运动状态的数学表达式（x，y，z）２、四个量子数三维空间内的薛定谔方程4/1/202412长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述１、波函数(ψ)3/31/202四、核外电子运动状态的描述

E：总能量＝势能＋动能V：势能m：电子的质量ψ：波函数h：普朗克常数x，y，z：空间坐标解上述方程可以得到ψ和E合理的解必须满足的条件：a、主量子数n＝1，2，3，4，5…b、角量子数l＝0，1，2，3，4…（n-l）c、磁量子数d、自旋量子数4/1/202413长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述E：总能量＝势能＋动能四、核外电子运动状态的描述３、四个量子数的物理意义（１）主量子数n决定了电子运动的能量，n值越大，能量越高。主量子数n相同的电子称为一个电子层，它们具有大致相同的空间运动范围：n=1，2，3，4，5，6，7电子层符号：K，L，M，N，O，P，Q（２）角量子数l确定了原子轨道（波函数）的形状，并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。l＝0，1，2，3，4，…（n-l）能级符号：s，p，d，f，g，…4/1/202414长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述３、四个量子数的物理意义3/31/四、核外电子运动状态的描述（３）磁量子数决定原子轨道（波函数）在空间的取向。

4/1/202415长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述3/31/202415长江大学化工四、核外电子运动状态的描述例如：角量子数l=1的p轨道为哑铃形，在空间有三种取向m=-1，0，1而角量子数l=2的d轨道为花瓣形,在空间有三种取向m=-2，-1，0，+1，+2又角量子数l=0的s轨道，其磁量子数m只能为0，因而在空间只有一种取向。4/1/202416长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述例如：3/31/202416长江四、核外电子运动状态的描述结论：a、轨道名称运动状态简并度s1非简并p3三重简并d5五重简并f7七重简并b、l相同而m不同的轨道称为简并轨道，简并轨道是具有相同的能量，但在磁场中,它们的能量却会显出微小的差别。c、ψ(n,l,m)

4/1/202417长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述结论：3/31/202417长江四、核外电子运动状态的描述（４）自旋量子数ms决定了电子在原子轨道中的取向a、一个原子轨道中最多只能容纳２个电子，且自旋方向相反；b、顺时针↑和逆时针↓，分别为和（５）各电子层最多可容纳的电子数K层n=1，l=0，m=01个1s轨道，2个电子L层n=2，l=0，m=01个2s轨道l=1，m=-1，0，+13个2p轨道共4个轨道，8个电子4/1/202418长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述（４）自旋量子数ms决定了电子在原四、核外电子运动状态的描述M层n=3，l=0，m=01个3s轨道l=1，m=-1，0，+13个3p轨道l=2，m=-2，-1，0，+1，+25个3d轨道结论：电子数＝2n2五、波函数的角度部分和径向部分

ψ＝R·YR=f（r），Y=f（θ）１、角度部分（又称为原子轨道的角度分布图或波函数的角度分布图）共9个18个电子轨道，4/1/202419长江大学化工学院四、核外电子运动状态的描述M层n=3，l=0，m=0五、波函数的角度部分和径向部分

a、“＋”表示波函数的正值部分，“－”表示波函数的负值部分，它既不代表正电荷，也不代表负电荷；b、角度分布图与角量子数有关，其取向与磁量子数有关，但与主量子数无关。例如：3d,4d,5d,6d具有相同的角度分布图。

特点：4/1/202420长江大学化工学院五、波函数的角度部分和径向部分特点：3/31/2五、波函数的角度部分和径向部分２、径向部分（又称原子轨道的径向分布图或波函数的径向分布图）特点：反映了在任意角度θ，波函数随r的变化情况。4/1/202421长江大学化工学院五、波函数的角度部分和径向部分２、径向部分（又称原子轨道的径六、几率和几率密度

１、几率p：可能性的大小，例如：打靶、投掷币；

２、几率密度D：单位体积中出现的几率，，例如：打靶。

4/1/202422长江大学化工学院六、几率和几率密度3/31/202422长江大学化工七、电子云电子云是电子在核外空间出现的几率密度分布的形象化描述。例如：基态氢原子电子云4/1/202423长江大学化工学院七、电子云电子云是电子在核外空间出现的几率密度八、电子云的角度分布和径向分布１、电子云的角度分布Y2特点：a、无“＋”、“－”之分，因为几率密度无正负；b、与原子轨道的角度分布图相比要“瘦”一些。4/1/202424长江大学化工学院八、电子云的角度分布和径向分布１、电子云的角度分布Y23/3八、电子云的角度分布和径向分布２、电子云的径向分布Dr电子在原子核外距离为r处的一薄层球壳中出现的几率密度分子：随r的增大而增大分母：随r的增大而增大出现极值点4/1/202425长江大学化工学院八、电子云的角度分布和径向分布２、电子云的径向分布Dr出八、电子云的角度分布和径向分布4/1/202426长江大学化工学院八、电子云的角度分布和径向分布3/31/202426长江大学八、电子云的角度分布和径向分布结论：a、n相同，l不同的几率径向分布曲线出现峰的个数为（n-l）；

b、反映了核外电子几率分布的层次性和穿透性。4/1/202427长江大学化工学院八、电子云的角度分布和径向分布3/31/202427长江大学九、多电子原子的能级１、氢原子的能级特点：a、核电荷Z＝１，原子核外只有一个电子b、电子只受到原子核的作用4/1/202428长江大学化工学院九、多电子原子的能级１、氢原子的能级3/31/202428长九、多电子原子的能级２、多电子原子的能级在多电子原子中，电子不仅受原子核的吸引，而且它们彼此之间也存在着相互排斥作用。（１）屏蔽效应其它电子对某一选定电子的排斥作用实际上就是削弱了原子核对该电子的吸引作用，因此原子核作用于该电子的正电荷降低了，不再是Z，而是变成了比Z小Z*的，其中Z*=Z－σ，我们把Z*称之为有效核电荷，σ叫做屏蔽常数，上述作用称之为屏蔽效应。

4/1/202429长江大学化工学院九、多电子原子的能级２、多电子原子的能级3/31/2024

a、将原子中的电子按内外次序分组:(1s)；(2p)；(3s3p)；(3d)；(4s4p)；(4d)；(4f)；(5s5p)；(5d)；(5f)；（6s，6p）等；b、外层电子对内层电子没有屏蔽作用，σ=0；c、同一组，σ=0.35(但1s,σ=0.30)；d、（n-1）组对（ns，np）的=0.85，对nd或nf的

σ=1.00；e、更内层的各组=1.00。（n-2,n-3,n-4…;对n组）（2）屏蔽常数的计算方法（Slater规则）九、多电子原子的能级4/1/202430长江大学化工学院a、将原子中的电子按内外次序分组:(1s)；(2p)；九、多电子原子的能级（3）多电子原子的能级

4/1/202431长江大学化工学院九、多电子原子的能级3/31/202431长江大学化工学院十、能级顺序图1、能级顺序的理论推导（1）角量子数相同，主量子数不同时的能级顺序①l=0时，即1s、2s、3s、4s、5s、6s……之间的能级顺序当n越大时，电子离核的平均距离越远，所以原子中其它电子对它的屏蔽作用则越大，即值越大，根据多电子原子的能级计算公式知能级就越高。4/1/202432长江大学化工学院十、能级顺序图1、能级顺序的理论推导3/31/202432长十、能级顺序图

结论：E(1s)＜E(2s)＜E(3s)＜E(4s)＜E(5s)＜E(6s)

②l=1、2、3时，同理可得E(2p)＜E(3p)＜E(4p)＜E(5p)＜E(6p)……E(3d)＜E(4d)＜E(5d)＜E(6d)……E(4f)＜E(5f)＜E(6f)……4/1/202433长江大学化工学院十、能级顺序图3/31/202433长江大学化十、能级顺序图（2）主量子数相同，角量子数不同时的能级顺序①n=2时，即2s、2p之间的能级顺序从2s和2p电子云的径向分布图可知，尽管2s和2p电子具有相同的主量子数，且电子离核的平均距离相同，但由于2s电子离核最近处有一个小峰，而2p电子离核最近处没有小峰，离核最近处有一个小峰的2s电子，则说明它钻到核附近的机会比较多，可以更好地接受原子核对它的吸引，因此其它电子对它的屏蔽作用就越小，即σ值就越小。根据多电子原子的能级计算公式知其能量就越低。4/1/202434长江大学化工学院十、能级顺序图（2）主量子数相同，角量子数不同时的能级顺序3十、能级顺序图结论：E(2s)＜E(2p)②n=3、4时，同理可得E(3s)＜E(3p)＜E(3d)E(4s)＜E(4p)＜E(4d)＜E(4f)

4/1/202435长江大学化工学院十、能级顺序图3/31/202435长江大学化工学院十、能级顺序图（3）钻穿效应由于电子的角量子数不同，轨道电子云的径向分布不同，电子钻到核附近的几率不同，因而能量不同的现象，称为电子云的钻穿效应。钻穿效应反映了选定电子回避其它电子对其屏蔽的能力。（4）主量子数n和角量子数l都不相同时的能级顺序由前述知：E(1s)＜E(2s)＜E(3s)……E(2s)＜E(2p)但我们无法知道E(3s)和E(2p)之间的关系。

4/1/202436长江大学化工学院十、能级顺序图（3）钻穿效应3/31/202436长江大学十、能级顺序图例如：

对于5号元素硼(B)其电子进入原子轨道的顺序是1s22s22p1还是1s22s23s1呢？根据斯莱特（Slater,J.C.1900～S）规则知

σ2p=2×0.85＋2×0.35=2.40；

σ3s=2×1.00＋2×0.85=3.70；根据多电子原子的能级计算公式知E(2p)=-13.6×(5-2.40)2/22=-22.98evE(3s)=-13.6×(5-3.70)2/32=-2.55ev4/1/202437长江大学化工学院十、能级顺序图例如：3/31/202437长江大学化工学院十、能级顺序图结论Ⅰ：E(2p)＜E(3s)结论Ⅱ：E(1s)＜E(2s)＜E(2p)＜E(3s)由前述知：E(3s)＜E(4s)；E(3s)＜E(3p)；但我们无法知道E(4s)和E(3p)之间的关系。②E(4s)和E(3p)之间的能级顺序例如：对于13号元素铝(Al)其电子进入原子轨道的顺序是1s22s22p63s23p1还是1s22s22p63s24s1呢？根据斯莱特（Slater,J.C.1900～S）规则知

σ3p=2×1.00＋8×0.85＋2×0.35=9.50

σ4s=10×1.00＋2×0.85=11.70

4/1/202438长江大学化工学院十、能级顺序图结论Ⅰ：E(2p)＜E(3s)十、能级顺序图根据多电子原子的能级计算公式知E(3p)=-13.6×(13-9.50)2/32=-18.51evE(4s)=-13.6×(13-11.70)2/42=-1.44ev结论：E(3p)＜E(4s)由前述知：E(3p)＜E(3d)；但我们无法知道E(3d)和E(4s)之间的关系。

③E(3d)和E(45)之间的能级顺序例如：对于19号元素钾(K)其电子进入原子轨道的顺序是1s22s22p63s23p63d1还是1s22s22p63s23p64s1呢？4/1/202439长江大学化工学院十、能级顺序图根据多电子原子的能级计算公式知3/31/十、能级顺序图根据斯莱特（Slater,J.C.1900～S）规则知

σ3d=18×1.00=18.00；

σ4s=10×1.00＋8×0.85=16.80；根据多电子原子的能级计算公式知E(3d)=-13.6×(19-18.00)2/32=-1.51evE(4s)=-13.6×(19-16.80)2/42=-4.11ev结论Ⅰ：E(4s)＜E(3d)结论Ⅱ：E(1s)＜E(2s)＜E(2p)＜E(3s)＜E(3p)＜E(4s)＜E(3d)4/1/202440长江大学化工学院十、能级顺序图根据斯莱特（Slater,J.C.1900十、能级顺序图依次类推有：E(1s)＜E(2s)＜E(2p)＜E(3s)＜E(3p)＜E(4s)＜E(3d)＜E(4p)＜E(5s)＜E(4d)＜E(5p)＜E(6s)＜E(4f)＜E(5d)＜E(6p)＜E(7s)＜E(5f)＜E(5d)＜E(6p)4/1/202441长江大学化工学院十、能级顺序图依次类推有：3/31/202441长江2、近似能级图

十、能级顺序图4/1/202442长江大学化工学院2、近似能级图十、能级顺序图3/31/202442长江大学十、能级顺序图

特点：a、相邻两个能级组之间的能量相差较大；b、组内能级之间的能量相差较小。4/1/202443长江大学化工学院十、能级顺序图3/31/202443长江大学化工学院十一、核外电子排布的规律1、能量最低原理电子在原子轨道上的分布，要尽可能地使电子的能量最低。即按能量由低到高的顺序排列，亦即按近似能级图的顺序依次填充电子，这就是能量最低原理。2、保里不相容原理一个原子轨道最多只能容纳两个电子，而且这两个电子的自旋方向必须相反。4/1/202444长江大学化工学院十一、核外电子排布的规律1、能量最低原理3/31/20十一、核外电子排布的规律3、洪特规则在主量子数n和角量子数l相同的简并轨道上分布的电子，将尽可能分占磁量子数不同的轨道，且自旋方向平行，在简并轨道上分布的电子以半充满，全充满和全空状态最为稳定。4/1/202445长江大学化工学院十一、核外电子排布的规律3/31/202445长江大学化工学十二、元素周期表中原子结构规

律及特例分析1、第四周期K(19)，Ca(20)，Cr(24)，Cu(29)2、第五周期Rb(37),Sr(38),Mo(42),Ag(47)3、第六周期Cs(55),Ba(56),La(57),Gd(64),Lu(71)4/1/202446长江大学化工学院十二、元素周期表中原子结构规

律及特例分析1、第四周十二、元素周期表中原子结构规律及特例分析4、第五周期例外的元素Nb(41),Ru(44),Rh(45),Pd(46)5、第六周期例外的元素Ce(58),W(74),Pt(78)原因：5s和4d之间的能级差较小，存在电子间的相互激发较多。结论：不能拿客观事实去适应原理，它只能说明我们的原理还不够完善，有待改进。

4/1/202447长江大学化工学院十二、元素周期表中原子结构规律及特例分析4、第五周期例外十三、原子结构与元素周期律

1、周期=最外层的主量子数2、能级组与各周期所含元素的个数能级组n+0.7l周期数所含元素个数1s1.××122s2p2.××283s3p3.××384s3d4p4.××4185s4d5p5.××5186s4f5d6p6.××6327s5f6d7p7.××7未满4/1/202448长江大学化工学院十三、原子结构与元素周期律1、周期=最外层的主量子十三、原子结构与元素周期律3、能级交错与各层所能容纳最多电子数a、四个量子数的要求2n2b、能级交错的要求最外层不超过8个电子；次外层不超过18个电子；倒数第三层不超过32个电子。4、主族与副族a、主族元素的族数=原子最外层的电子数特点：次外层的电子数为8或184/1/202449长江大学化工学院十三、原子结构与元素周期律3、能级交错与各层所能容纳最多电十三、原子结构与元素周期律b、副族元素：主族元素以外的其它元素特点：8<次外层的电子数<18族数=(n-1)d+ns的电子数（第Ⅷ族外）c、ⅠB、ⅡB副族元素的特点族数=最外层的电子数d、第Ⅷ族的特点4/1/202450长江大学化工学院十三、原子结构与元素周期律b、副族元素：主族元素以外的其它元十三、原子结构与元素周期律

5、元素的分区s区ns1-2p区ns2np1-6过渡元素d区（n-1)d1-9ns1-2ds区(n-1)d10ns1-2

f区(n-2)f1-14(n-1)d0-1ns2：内过渡元素过渡元素

4/1/202451长江大学化工学院十三、原子结构与元素周期律5、元素的分区过渡元素3/31十四、原子半径变化的周期性1、同一主族从上到下，原子半径逐渐增大原因：随着电子层数的增多，原子核对核外电子的吸引逐渐减小。

2、在短周期中从左到右原子半径逐渐减小原因：随着核电荷数的增多，原子核对核外电子的吸引能力逐渐增强。4/1/202452长江大学化工学院十四、原子半径变化的周期性1、同一主族从上到下，原子半径逐十四、原子半径变化的周期性3、镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。

4、镧系收缩的结果

ⅣBZr和HfⅤBNb和TaⅥBMo和W每对原子的原子半径和离子半径较接近，化学性质也十分相似，造成这三对元素在分离上十分困难。4/1/202453长江大学化工学院十四、原子半径变化的周期性3、镧系收缩每对原子的原子十五、电离能I（又称电离势）1、第一电离能I1气态原子失去一个电子，生成十l价的气态阳离子所需要的能量。2、第二电离能I2从十1价的气态阳离子再失去一个电子，生成十2价的气态阳离子时，所需要的能量。例如：Na(g)→Na++e△H=I1>0Mg+(g)→Mg2+(g)+e△H=I2>0Na(s)→Na+(g)+2e△H=△H升华+I1Mg(s)→Mg2+(g)+2e△H=△H升华+I1+I2

4/1/202454长江大学化工学院十五、电离能I（又称电离势）1、第一电离能I13/