聚合反应及反应器设计

关于聚合反应及反应器设计

聚合反应与低分子反应相比，一个重要的特点是生成的聚合物是由一系列分子量不同的同系物构成，一条聚合物链的单体分子个数，即分子链中含有重复结构单元的数目，成为聚合度。

由于聚合反应过程具有随机性，聚合物存在聚合度分布，通常用平均分子量（平均聚合度）或分子量分布（聚合度分布）作为聚合物生产的控制指标。第2页,共83页，2024年2月25日，星期天8.2聚合物的评价指标8.2.1聚合物的平均分子量数均分子量重均分子量Ｚ均分子量粘均分子量第3页,共83页，2024年2月25日，星期天聚合物的分子量与性能的关系聚合物-----作为结构材料，必须具有优良的机械性能。低分子量的化合物：气体、液体或脆性固体，只有分子量很高的聚合物才具有高的机械强度，所以分子量是聚合物的重要结构指标。图1聚合物力学强度－分子量关系分子量机械强度ABC第4页,共83页，2024年2月25日，星期天1、数均分子量（按分子数的统计平均）定义为测定方法：端基滴定法，冰点下降法，渗透压法Ni为i聚体的分子数；Mi为i聚体的分子量。第5页,共83页，2024年2月25日，星期天2、重均分子量（按重量的统计平均）定义为测定方法：光散射法，超速离心法Wi为i聚体的质量。第6页,共83页，2024年2月25日，星期天3、Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为测定方法：沉降平衡法第7页,共83页，2024年2月25日，星期天4、粘均分子量（用溶液黏度法测得的平均分子量为粘均分子量）定义为：当时，

当时，

ɑ为黏度系数。第8页,共83页，2024年2月25日，星期天表1不同平均分子量测定方法及其适用范围平均分子量方法类型分子量范围/(g/mol)佛点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏A<104端基分析E102~3

104膜渗透法A5

103~106电子显微镜A>5

105平衡沉降A102~106光散射法A>102密度梯度中的平衡沉降A>5

104小角X射线衍射A>102沉降速度法A>103稀溶液粘度法R>102凝胶渗透色谱法R>103第9页,共83页，2024年2月25日，星期天几种分子量统计平均值之间的关系对单分散试样有：

对多分散试样有：第10页,共83页，2024年2月25日，星期天举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分。

由此可见，对于分子量不均一的聚合物来说，则有。

若分子量为均一的聚合物则都相等，即。第11页,共83页，2024年2月25日，星期天8.2.2聚合物的平均聚合度数均聚合度重均聚合度Ｚ均聚合度粘均聚合度计算公式见教材P175-177第12页,共83页，2024年2月25日，星期天8.2.3分子量分布概述：由于聚合物的分子量有高分散性的特点，因此仅有平均分子量，还不足以表征聚合物分子的大小.如：二块试样，平均分子量可能相同，但分子量分布却可能有很大差别，因此许多实际工作和理论工作还需知道分子量分布的情况。第13页,共83页，2024年2月25日，星期天一、研究分子量分布的意义：①高聚物的分子量与分子量分布和高聚物的物理机械性能有密切关系。②分子量分布是研究和考验聚合和解聚动力学的有力工具。③高分子溶液性能具有分子量依赖性，也都与多分散性有关，因此精确测定试样的分子量分布对研究高分子溶液性质有重要意义。第14页,共83页，2024年2月25日，星期天例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN（聚丙烯腈）样品，它们的纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。第15页,共83页，2024年2月25日，星期天二、分子量分布的研究方法1、利用高分子溶解度对分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到分子量分布。例如：沉淀分级，柱上溶解分级和陡度淋洗分级。2、利用高分子在溶液中的分子运动性质，得出分子量分布，例如超速离心沉降法等。第16页,共83页，2024年2月25日，星期天3、利用高分子颗粒大小的不同，得到分子量分布。例如直接用电子显微镜观察和凝胶渗透色谱法等。4、利用浊光度来进行测定的方法，如在高分子溶液中加不同量的沉淀剂，使其出现不同程度的乳浊物，测定其浊度大小，画出浊度和分子量之间的关系曲线，进而求出分子量分布。这种方法成为分子量分布的浊度滴定法。第17页,共83页，2024年2月25日，星期天三、分子量分布的表示方法表示的方法：

1、图解法

2、函数法数基聚合度分布函数重基聚合度分布函数瞬时--瞬时--累积--累积--计算公式见教材P177-178第18页,共83页，2024年2月25日，星期天8.3聚合反应过程的动力学分析8.3.1聚合反应的分类根据聚合反应的机理分类,可分为：连锁反应逐步反应自由基聚合离子聚合配位聚合缩聚偶联聚合聚合加成反应

连锁反应一般指加成聚合反应,而逐步反应指的是缩聚反应.第19页,共83页，2024年2月25日，星期天

对聚合反应虽然大体上可分为以上的两类,但是因为高聚物反应机理仍在继续研究的课题,其中反应机理还未明确的反应也很多,反应的条件,共存物质等不同,反应机理也有很大的差别.

第20页,共83页，2024年2月25日，星期天自由基反应在微观上可以明显区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。可概括为：慢引发、快增长、速终止，易转移。只有链增长反应才使聚合度增加。无中间体，体系中只有单体和聚合物组成。8.3.2自由基均聚反应过程动力学分析（一）自由基聚合反应特征第21页,共83页，2024年2月25日，星期天（二）各基元反应的动力学方程1链引发

链引发反应包括两个步骤：

引发剂的分解速率

初级自由基的生成速率

单体自由基的生成速率

I→2R•

R•+M→p1

•第一步引发剂分解，产生初级自由基

第二步初级自由基与单体加成，形成单体自由基

基于生成单体自由基的速率远远大于引发剂分解速率，链引发速率完全由引发剂分解速率决定。第22页,共83页，2024年2月25日，星期天(脚标d和i分别代表引发剂分解和链引发)

链引发反应动力学方程

在一般情况下链引发速率与单体浓度无关。而且只有一部分初级自由基参与引发单体生成单体自由基，而另一部分初级自由基却发生了副反应，所以应该将引发效率f考虑进去。引发效率

第23页,共83页，2024年2月25日，星期天2链增长

假设体系中所有长短不等的链自由基的总浓度为；总的速率常数为kp；单体浓度为cM；根据”等活性理论”，链增长反应速率采用单体的消耗速率表示：第24页,共83页，2024年2月25日，星期天

一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。3链终止

自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止和双基偶合终止第25页,共83页，2024年2月25日，星期天

为了简化推导过程，自由基聚合反应暂时只考虑双基终止的情况。以自由基消耗速率表示的链终止反应速率为：双基偶合终止双基歧化终止终止总速率第26页,共83页，2024年2月25日，星期天链引发速率小结链增长速率链终止速率推导自由基微观动力学方程的3个基本假设：自由基等活性理论、稳态、聚合度很大链转移速率略第27页,共83页，2024年2月25日，星期天▲“稳态”假设即引发速率终止速率自由基聚合反应总速率的动力学方程

(普适方程)得第28页,共83页，2024年2月25日，星期天单体转化率与时间的关系t=0时，cM=cM0，对上式积分得或P181习题8-2第29页,共83页，2024年2月25日，星期天自由基聚合反应速率

聚合反应速率和相对分子质量是高分子化学的重要研究内容，理论上可以阐明聚合反应机理，在生产中可以提供控制聚合反应条件和产品质量的依据和手段。

一、聚合反应过程

绝大多数烯烃单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等均具有如图所示的“S”形转化率——时间关系曲线。整个聚合反应过程可分为四个阶段，即诱导期、匀速期、加速期和减速期。

自由基聚合转化率——时间曲线1-诱导期；2-匀速期；3-加速期；4-减速期第30页,共83页，2024年2月25日，星期天1诱导期———零速期

产生的原因：引发剂产生的初级自由基被阻聚杂质所消耗。聚合反应速率实际上为零，故称此阶段为诱导期。如果单体非常纯净则不出现诱导期。诱导期的长短取决于阻聚杂质的多少。第31页,共83页，2024年2月25日，星期天2初期——匀速期

从聚合反应实际开始到转化率达到5％～l0％之前，体系中单体和引发剂的浓度相对较高，阻聚杂质耗尽，体系的大分子数量较少，黏度较低，大分子和单体均能自由运动，体系处于稳态阶段。聚合反应平稳地进行，在此阶段聚合反应速率与单体浓度大体呈线型关系，故称匀速期。工业上往往将此阶段扩大到转化率在10％～20％以下。第32页,共83页，2024年2月25日，星期天3中期——加速期

随着聚合反应的进行，单体不断消耗，体系内大分子数量的增加，体系的粘度逐渐升高，造成长链自由基活动受阻，甚至活性自由基被包裹，双基终止困难，链终止速率常数下降；而单体分子因体积小，活动自由，能继续与长链自由基碰撞反应，使增长速率常数下降较少或不下降；故此，即发生“自动加速过程”。这种由于体系黏度增加所引起的不正常的动力学现象称为凝胶效应。在不太长的时间内转化率将很快升高到50％～70％，甚至更高。第33页,共83页，2024年2月25日，星期天4后期——减速期

随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的转化率，此阶段将消耗很长时间。第34页,共83页，2024年2月25日，星期天8.3.2.2聚合反应速率的实验测定膨胀计法——聚合反应速率原理：用取代见P182第35页,共83页，2024年2月25日，星期天8.3.2.3平均聚合度（1）数均聚合度①瞬时数均聚合度第36页,共83页，2024年2月25日，星期天②累积数均聚合度

随cM0增加而增加，随cI增加而减少，而rM随cI的增加而增加。即：cI增加可以提高rm，但使平均聚合度降低。第37页,共83页，2024年2月25日，星期天（2）重均聚合度①瞬时重均聚合度令则第38页,共83页，2024年2月25日，星期天②累积重均聚合度见P182例题8-3第39页,共83页，2024年2月25日，星期天8.3.2.4聚合度分布函数（1）数基聚合度分布函数①瞬时数基聚合度分布函数②累积数基聚合度分布函数第40页,共83页，2024年2月25日，星期天（2）重基聚合度分布函数①瞬时重基聚合度分布函数②累积重基聚合度分布函数见P186例题8-4，8-5第41页,共83页，2024年2月25日，星期天

●定义

缩聚反应是由含两个或两个以上官能团的单体或各种低聚物之间的缩合反应。

式中和可取1，2，3，4，5，······等任意正整数；M为单体残基。

●应用通过缩聚反应合成的高聚物主要用于工程塑料、纤维、橡胶、黏合剂和涂料等。

●主要产品

尼龙涤纶酚醛树脂脲醛树脂氨基树脂醇酸树脂不饱和聚酯环氧树脂硅橡胶聚碳酸酯等［M］［M］［M］＋mnm+n8.3.3缩聚反应动力学分析第42页,共83页，2024年2月25日，星期天8.3.3.1间歇反应器第43页,共83页，2024年2月25日，星期天条件：参加反应单体都带有两个官能团；大分子向两个方向增长；产物为线型结构。通式：实例：

naAa＋nnbBba[AB]b

(2n-1)ab＋naAbna[A]b

(n-1)ab＋nHOOC－R－COOHnHO－R’－OHHO［OC－R－CO－O－R’－O］H(2n-1)H2O＋＋nHOOC－R－COOHnHOOC－R－COOHn

聚酯nH2N－R’－NH2nHOOC－R－COOH＋HO［OC－R－CO－NH－R’－NH］H(2n-1)H2O＋n

聚酰胺＋nHO－R－COOHHO［O－R－CO］Hn(n-1)H2O

聚酯

〆线型缩聚第44页,共83页，2024年2月25日，星期天本节要求：了解AB型单体线型缩聚反应的平均聚合度及其分布.

间歇反应器:

以AB型单体的线型缩聚为例：（4-103）（4-104）

缩聚反应设逆反应可以忽略，则单体（M1）的消耗速率为

式中（4-104）第45页,共83页，2024年2月25日，星期天

缩聚反应—动力学方程式第46页,共83页，2024年2月25日，星期天将上式从j＝1到无穷大加和得体系中全部分子的变化速率为

1＝[M1]/[M1]0

j＝[Mj]/[M1]0式中[M1]0为单体的初始浓度。(4-105)(4-107)j聚体的生成速率为(4-106)(4-107)

平均聚合度及其分布第47页,共83页，2024年2月25日，星期天各项同除[M1]0得即d

1/dY

=2

1/Y(4-108)积分（边界条件：Y=1，1＝1）上式得Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]0

1＝[M1]/[M1]0[M1]＝[M1]0

1＝Y2（4-110）对于二聚体，由（4-105）式得由（4-104）除以（4-106）式得各项同除[M1]0

得

平均聚合度及其分布第48页,共83页，2024年2月25日，星期天由上式和（4-106）式相除得(4-111)

将上式积分并以边界条件（Y=1，

2＝0）代入，得

2/Y2＝-(Y-1)

2＝Y2(1-Y)(4-112)

同理可得

j＝Y2(1-Y)j－1

（4-113）Y＝[Mt]/[M1]0[Mt]＝[M1]0

2＝[M2]/[M1]0[M2]＝0反应前体系中无2聚体

将

1＝Y2代入上式，经变换后，得

平均聚合度及其分布第49页,共83页，2024年2月25日，星期天

平均聚合度及其分布

以已反应的官能团除以系统内的起始官能团表示缩聚反应的反应程度(P)，有Y＝1－P①数均聚合度分布函数②重均聚合度分布函数第50页,共83页，2024年2月25日，星期天①数均聚合度②重均聚合度

平均聚合度及其分布第51页,共83页，2024年2月25日，星期天

聚合度及其分布曲线特点：(1)聚合度分布与反应温度无关，而与反应程度有关(2)聚合度分布随着反应程度P的增加而变宽(3)聚合度分布与反应的操作方式有关第52页,共83页，2024年2月25日，星期天

平均聚合度及其分布曲线第53页,共83页，2024年2月25日，星期天单体的消耗速率([M1]

－[M1]0)/=rM1=－kp[M1][Mt](4－122）由理想混合反应器的物料衡算式得到(4-117)

理想混合反应器平均聚合度及其分布第54页,共83页，2024年2月25日，星期天

聚合度分布函数为平均聚合度为①数均聚合度②重均聚合度①数均聚合度分布函数②重均聚合度分布函数见P191例题8-6第55页,共83页，2024年2月25日，星期天

综上所述,要制取高分子量的缩聚物时,要尽量提高转化率.为此,应尽量将缩合出的小分子赶出,平衡常数愈小的要求愈高.要尽量保证严格的原料官能团等当量比,配料要准,原料要纯,防止物料中混入能终止缩聚的单官能团杂质.在反应到一定程度时,外加一定量的单官能团物质以实行“端基封锁”而使缩聚终止.在操作方式上,从聚合度分布的角度来看,不宜采用单釜连续.

平均聚合度及其分布第56页,共83页，2024年2月25日，星期天8.4聚合反应器设计见P191第57页,共83页，2024年2月25日，星期天

1.重点掌握反应器的形式和操作方式对不同聚合机理(自由基均聚、自由基共聚合缩聚反应)的聚合产物的分子量分布的影响。反应器的流动模型和聚合反应的动力学模型相结合，建立具体的聚合反应器模型。

本章小结第58页,共83页，2024年2月25日，星期天第59页,共83页，2024年2月25日，星期天第60页,共83页，2024年2月25日，星期天附1：高分子小常识-高分子合金高分子合金（Polymeralloy)：指塑料-塑料或塑料与少量橡胶的共混产物。特点：聚合物共混的最大特点是采用十分简便经济的方法大幅度提高塑料的物理机械性能和加工性能—是近20年来塑料研究的重要方向。高分子合金性能：一般高分子合金的性能不仅与组分聚合物的种类有关，而且受该合金结构形态的影响。例如均相合金的性能常常服从性能加和原理，而多相合金的力学性能则在很大程度上由连续相的性能决定。大多数高分子合金属于多相结构，为了避免加工使用过程中发生宏观的相分离，应该采取必要措施使各相之间具有足够的结合力。第61页,共83页，2024年2月25日，星期天主要类型：目前产量最大的高分子合金有四大类：ABS、改性尼龙、PPO（聚苯醚）/PS、PP/EPOM（三元乙丙橡胶），其产量约占全部高分子合金的84%。ABS：丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共混体系，是目前产量最大的高分子合金。现有70余种。实际上是一类橡胶增韧的通用塑料。用途：如机械、电子器件、仪表、家用电器、汽车部件。性能：综合性能优良、其韧性和耐寒性来源于橡胶组分B，抗冲击强度达到2.52J/cm2，其硬度主要来源于S。

典型高分子合金第62页,共83页，2024年2月25日，星期天

典型高分子合金PP与乙丙橡胶共混：抗冲击强度7~8倍，耐寒性能大大提高（使用温度从-5℃降低到-50℃）PPO与PS共混：PPO的模量、强度和耐热性都很好。但软化点高、黏度大难于加工，与PS共混以后其加工性能大大改善，同时成本得以下降。聚碳酸酯（PC）与PMMA共混：合金具有美丽的珍珠光泽和金属光泽，可以制作无毒珠光食品盒、化妆盒、人造珍珠等材料第63页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7重要加聚物举例许多常用或重要的高分子材料是采用自由基聚合的加聚物。如PE、PVC、PS、PMMA、PAN等。第64页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.1PE合成方法：包括高压法、中压法和低压法三种。其中高压法属于自由基聚合反应，中压法和低压法均属于离子型配位聚合。高压法：是在100-200MPa压力和160-300℃条件下，以氧作引发剂的本体聚合反应。高温高压的目的：乙烯是没有取代基、分子完全对称、反应活性极低的单体，一般情况下无法聚合。另一方面乙烯的沸点很低（-100℃），常温下分子间距离很大不利于聚合反应。第65页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.1PE聚合工艺：纯度为99.9%的乙烯经多级压缩至150MPa，经预热送入聚合反应器，导入5-300g/m3的纯氧作引发剂，在200℃进行聚合。性能：数均分子量大约2-5万，分散度在3-20，结晶度50-70%，密度低0.91-0.93，所以称作低密度PE（LDPE）。第66页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.2PVC聚合方法：悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合的产量约占80%。悬浮聚合工艺首先将准确计量的去离子水泵入聚合釜，加入分散剂明胶（或聚乙烯醇），升温使其完全溶解；进行反应釜的气密试验；通入氮气置换聚合釜中的空气；通过计量泵加入单体，开启搅拌器，用高压水加入引发剂-过氧化二碳酸二异丙酯；逐步升温到51-60℃，并控制压力在0.69-0.83MPa完成聚合反应。后处理：残余气体收集、PVC悬浮液沉吸、干燥、包装。第67页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.3PS性能：电绝缘性、化学稳定性、光学性能和加工成型性能十分优良，机械强度高，生产工艺成熟，价格低廉。合成方法：悬浮聚合和本体聚合，其中悬浮聚合应用更广泛。用途：分子量大约20万，用于加工泡沫塑料，已广泛应用于家电、仪器等的内包装和建筑隔热、隔音材料。第68页,共83页，2024年2月25日，星期天1）PS的低温悬浮聚合方法：采用引发剂的常规悬浮聚合。配方和操作过程：将1300kg去离子水加入2500L聚合釜中，再加入PVA0.286kg，升温搅拌溶解大约30min；在配料釜中加入650kg已去除阻聚剂的苯乙烯和2.76kgBPO（纯度70%），搅拌溶解；将溶解了引发剂的单体加入聚合釜，调节搅拌速度使单体液滴粒度符合要求；缓慢升温到85℃聚合2-3h，当单体液滴转化成绵软鱼卵状珠粒后，升温至98-100℃继续聚合4h；为补充高温下釜内水的挥发损失，聚合反应后期采用蒸汽直接加热，同时可以加强物料的翻腾以减轻聚合物在釜壁的粘附；经过滤、水洗、干燥、包装入库第69页,共83页，2024年2月25日，星期天2）PS的高温悬浮聚合方法：不加引发剂的热聚合过程配方和操作特点：以深井水作分散介质，利用深井水中含量很高的钙镁离子与加入的碳酸钠生成碳酸钙和氢氧化镁沉淀作为悬浮分散剂。合成最高温度达155℃。产物用途：作为加工PS型材的原料第70页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.4PMMAPMMA性能特点：透光率高达92%其光学性能超过普通无机玻璃。耐化学药品，但不耐有机溶剂。用途：广泛用于飞机窗玻璃、仪表盘、光导纤维等合成方法：常规本体聚合生产遇到散热困难、体积收缩、易产生气泡等诸多问题。为此将整个生产工艺分成预聚、聚合和高温后处理等三个阶段。第71页,共83页，2024年2月25日，星期天1）预聚方法：预聚在普通聚合釜中进行。将单体、引发剂AIBN、适量增塑剂、脱模剂加入反应釜中，在90-95℃聚合至10-20%转化率，制成粘度适当的聚合物-单体溶液，用冷水冷却使聚合反应停止。作用：由于这个阶段体系粘度不高，自动加速过程并不严重，散热并无困难，而且已经完成了部分体积收缩，对以后的聚合反应非常有利。第72页,共83页，2024年2月25日，星期天2）浇模聚合与高温后处理工艺：低温聚合：将粘稠的预聚物浇灌入无机玻璃平板模具，并移入空气或水浴中，缓慢升温至40-50℃聚合。在此条件下聚合若干天，使转化率达到90%左右；高温后处理：将温度升高到有机玻璃的Ig（105℃）以上（如120℃），再进行一定时间的聚合，使单体充分转化聚合；冷却脱模：可得到分子量达到106的PMMA。低温聚合的目的：使聚合热的产生速率和散热速率平衡。MMA的沸点100.5℃，如果聚合温度过高，极易产生气泡，聚合过快也会造成散热困难。第73页,共83页，2024年2月25日，星期天3）聚合反应方程

第74页,共83页，2024年2月25日，星期天6.7.5PAN用途：主要用于纺织纤维—腈纶。其外观和手感很像羊毛故有“合成羊毛”之称。优点：耐光、耐候性优于其他天然纤维和合成纤维。置于室外暴露一年以后再测定表明，尼龙、粘胶纤维、醋酸纤维、蚕丝的强度完全丧失，棉纤维的强度损失95%；而腈纶的强度只损失20%。轻质、防蛀、保暖性能良好。缺点：吸湿性、染色性和耐磨性欠佳。第75页,共83页，2024年2月25日，星期天

聚合方法方法：溶液聚合是最理想的选择。配方：单体：丙烯腈(91.7)、MMA(7)、衣康酸钠(1.3)（为改善脆性和染色性）；引发剂：AIBN0.75%；染色改进剂：氧化硫脲0.75%；溶剂：浓度49%的硫氰酸钠水溶液。合成工艺：合成与拉丝合为一体物料混合并调节pH=5，加入反应釜，在80℃下进行连续聚合；当转化率达到70-75%时从釜上部连续导出，并在真空条件下去除未反应单体；脱出单体的料浆压入凝固浴，凝固成型；进一步凝固脱水和牵伸、水浴去除硫氰酸钠；上油、干燥、定型、卷曲。第76页,共83页，2024年2月25日，星期天附2：小常识—普通塑料的简易鉴别方法简易鉴别法：观察比较、燃烧