砂岩酸化原理及酸化工艺技术

砂岩酸化原理及酸化工艺技术2024/3/29砂岩酸化原理及酸化工艺技术油藏增产措施----M.J.ECONOMIDES

ReservoirStimulation,3rdEdition采油技术手册(第九分册)Economides,M.J.,A.D.Hill,andC.E.Ehlig-Economides:PetroleumProductionSystems.PrenticeHall,EnglewoodCliffs,NewJersey(1994).Gidleyetal.:Advancesinhydraulicfracturing,SPEMonographNo12(1989)Williams,B.B.,J.L.Gidley,andR.S.Schechter:AcidizingFundamentals.SPEMonographVol6,SocietyofPetroleumEngineers,Richardson,Texas(1979)完井酸化压裂ACIDIZING,----SPEREPRINTSERIESNO.32SPEPAPERSReferences砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺原理:由于酸在砂岩多孔介质中的反应速度太快,酸化解堵半径小,采用在地下生成盐酸和HF技术，实现深部酸化目的。包括：

氟硼酸酸化工艺技术(HBF4)；相继注入工艺技术（SHF）

地下自生土酸技术(SGMA);

缓冲调节土酸技术(BRMA);

“5H+酸”酸化技术。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)氟硼酸酸化工艺砂岩地层HBF4处理属于深部酸化工艺，用土酸处理砂岩地层，要增加处理深度Le就要增大酸量，但由于HF与地层粘土等胶结物反应快，过量的HF将破坏地层骨架的结构，使井筒附近岩石强度受到损害，因此土酸酸化不能获得较深的穿透。此外，土酸处理井往往初期增产而后期递减迅速，因此受到限制。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)氟硼酸酸化工艺Thomas和Crowe(1981)推荐

混合硼酸(H3BO3)、氟化铵(NH4F.HF)及盐酸很易配制。氟化铵，氢氟酸的一种酸性盐，首先与盐酸反应生成氢氟酸：NH4F

HF＋HCl

2HF+NH4Cl氟硼酸是作为硼酸和氢氟酸反应产物按下式生成的：H3BO3+3HF

HBF3OH+2H2O（快反应）HBF3OH+HF

HBF4+H2O（慢反应）砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)氟硼酸－缓速、稳定粘土颗粒

用HBF4处理可以克服酸化初期增产后期递减快的普遍性问题。国内外现场使用表明是一种较为有效的方法，当HBF4进入地层时能缓慢水解生成HF，因而在酸耗尽前可深入地层内部较大范围。

此外还可以使任何不溶解的粘土微粒产生化学熔化，熔化后的微粒在原地胶结，使得处理后流量加大而引起的微粒移动受到限制.室内试验还表明：通过不相溶流体的接触，用HBF4处理过的粘土敏感性下降，不易膨胀或分散。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)氟硼酸与土酸流动试验结果砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)①HBF4的水解反应HBF4在水溶液中发生水解反应，且是多级电离HBF4+H2O←→HBF3ＯH+HF(慢)氟硼酸羟基氟硼酸HBF3OH+H2O←→HBF2(OH)2+HF(快)HBF2(OH)2＋H2O←→HBF(OH)3+HF(快)HBF(OH)3+H2O←→H3BO3+HF(快)砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)

②影响HBF4水解速度的因素HBF4的水解速度可表示为

HBF4水解速度主要受浓度和温度的影响

·浓度对HBF4水解速度的影响25℃时，第一级水解反应的平衡常数为

显然，当HBF4浓度增大，为了使K为常数，[HF]及[HBF3(OH)]也要增大，即HBF4浓度越大，水解的[HF]也越多，因而酸岩反应速度也加快。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺·温度对水解度的影响温度升高，HBF4第一级水解反应的平衡常数也增大HBF4一级水解反应平衡常数随温度变化关系随着温度的升高，水解速度常数遵循Arrhenius经验公式K1=1.44×1017EXP(-26183/RT）压力对HBF4反应速度的影响。压力对HBF4反应速度几乎没有影响。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)适用对象氟硼酸酸化适合于解除泥浆污染且粘土矿物含量高，地层温度低，地层微粒易发生运移的地层，但其溶解能力有限，纯粹的粘土酸酸化，要求关井候酸反应时间较长，这可能使静态条件下的反应产物产生二次伤害；氟硼酸结合土酸形成多组分酸，或氟硼酸与土酸相继注入工艺既可在一程度上发挥粘土酸的优点，又可在一定程度上避免粘土酸的缺点，进一步改善近井带的流体渗流条件。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)典型施工工序(1)清洗油管8－12％HCl(2)注盐酸8－12％HCl(3)注HBF48－12％HBF4(4)注土酸12％HCl＋3％HF(5)注后置液，可注几种液体：柴油，4％NH4Cl液，活性水，粘土稳定剂。美国DS公司，EXXON公司也提出过HBF4施工工序，其不同之处是第(4)步改为第(3)步施工，而第(3)步改为第(4)步施工。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺(HBF4)国外典型设计方案

(1)先用过滤淡水配制3%的NH4Cl溶液，确定注入速度；(2)注15%HCl，用量为0.62~1.24m3/m；

(3)挤7.5%HCl+3%HF，用以清除井壁周围的粘土矿物。其用量为1.24~1.86m3/m。(4)用3%NH4Cl溶液作隔离液，以免氟硼酸与土酸混合。(5)挤氟硼酸，其用量为1.24~1.86m3/m(6)用3%NH4Cl溶液或柴油顶替，将氟硼酸替入地层。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）多元酸由磷酸+添加剂组成，其起主要作用的是磷酸，考虑到对粘土矿物的溶解，可在磷酸体系中加入了氢氟酸，以增强酸液的溶解能力。文献报道为PPAS体系。这种酸可解除硫化物、腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）磷酸(H3PO4)可以解除硫化物，腐蚀产物及碳酸盐类堵塞物，其主要反应是：MCO3+2H3PO4=M(H2P04)2+CO2↑+H2OMS+2H3PO4=M(H2PO4)2+H2S↑FeO+2H3PO4=Fe(H2PO4)2+H2OFe2O3+6H3PO4=3Fe(H2PO4)2+3H2O砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）由于H3PO4是中强酸，又是三元酸，在水中发生分级电离，电离平衡式可表示如下：H3PO4→H++H2PO-4(慢)H2PO-4→H++HPO2-4H2PO42-→H++PO33-25℃条件下它的三级电离常数为：砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）磷酸酸化缓速原理酸性强弱由第一级电离所决定，H3PO4的K1=7.5×10-3，磷酸酸化可延缓反应，达到深穿透目的。反应产物CO2残留在酸液中，也可抑制正反应的进行，起一定缓速作用。磷酸和地层的碳酸盐岩反应后可生成磷酸二氢盐，磷酸与磷酸二氢盐可形成缓冲溶液，保持PH值在一定范围砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）

CreigJ.C1ark等人指出：在地层条件下磷酸便成为一种“自生缓速”的酸。与地层接触时间较长，其PH值很少增加到3以上，室内常压下的试验表明，在碳酸盐岩过量的情况下，24小时PH值仍在3以下，PH值低可防止许多不利产物的沉淀。磷酸缓速酸适合于泥质含量低，碳酸盐含量高的地层。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－深部酸化工艺（多元酸酸化）--技术关键酸液体系及针对具体储层的酸液配方选择。地下生成酸的效率（条件）据解堵要求的深部酸化工艺参数优化设计。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－相继注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工艺SHF工艺是利用粘土的天然离子交换能力，在粘土颗粒表面生成氢氟酸，溶解岩石。SHF工艺由相继泵入盐酸和氟化铵两个步骤组成：首先把不含氟离子（F－）的HCl溶液泵入地层。HCl与地层中的粘土接触，使粘土转变为酸性粘土颗粒接着把中性或弱碱性氟化物溶液泵入地层，使F－与酸性粘土颗粒并与原来吸附的H+结合，在粘土表面生成HF，从而溶解一部分粘土砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工艺由于HCl和含F－溶液是相继而不是同时泵入地层的，在两种溶液都与粘土接触之前绝对不会产生HF。因此SHF能够和一组互不相混的分段注入液达到同样深度。而且这种相继注入法还可根据需要重复多次，即所谓交替注入，以达到预定的HF穿透深度。SHF工艺的酸化深度主要取决于酸液和F－溶液的用量和强度。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工艺SHF处理工艺Halliburton公司典型的SHF处理设计如下：（1）用5%HCl予处理，用量100USgals/ft。（2）泵入3%HF—12%HCl。用量50USgals/ft（3）泵入2.8%NH4F，(用NH4OH将pH值调整到7～8)，用量25USgals/ft（4）泵入5%HCl，用量25USgals/ft。（5）顶替。用量25USgals/ft砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺-相继注入法（SHF，SequentialHFProcess

）工艺SHF工艺特点SHF方法只对含粘土的岩芯起作用，不易和砂子反应，对不含粘土的岩芯无作用；SHF方法在提高岩芯的渗透率和穿透深度方面都优于常规土酸；SHF酸化的酸化效果受SHF的交替次数的影响，一般情况下，次数越多，效果越好。工作剂成本较低，缺点是工艺较复杂，溶解能力较低。

砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4－6）壳牌石油公司（ShellOilCo）研制出两类高PH值缓速酸化系统用于砂岩地层深部酸化。一类通过酯类水解控制反应速度，叫做自生土酸系统(SGMA)；另一类通过弱酸和弱酸盐的缓冲作用控制反应速度，叫做缓冲调节土酸系统(BRMA)。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4～6）自生土酸系统（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）

用一种含有氟离子的溶液和另一种能以控制速度产生有机酸的酯类相互反应，在地层中以很慢的速度产生HF。SGMA系统根据所用酯类的不同分为三种：（1）SG—MF即甲酸甲酯(methylformate)；（2）SG—MA即乙酸甲酯(mathylacetate)；（3）SG—CA即一氯代醋酸铵(ammoniumsaltofmonochloroaceticacid)。适用于不同的井底温度：SG—MF:130～180℉（54～82℃）；SG—CA:180～215℉（82～102℃）；SG—MA：190～280℉（88～138℃）。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4～6）自生土酸系统（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）SG－MF（甲酸甲脂）HOOHCH3＋H2O

HCOOH＋CH3OHHCOOH＋NH4F

NH4＋＋HCOO－＋HF适用温度52～82℃SG－MA(乙酸甲脂)CH3COOCH3＋H2O

CH3COOH＋CH3OHCH3COOH＋NH4F

NH4＋＋CH3COO－＋HF适用温度82－102℃SG－CA(一氯醋酸铵)CH2C1COONH4＋H2O

HOCH2COOH＋NH4C1HOCH2COOH＋F－

HOCH2COO－＋HFHOCH2COOH为乙醇酸适用温度88－138℃以上脂类水解后与F－结合产生HF，与粘土就地反应。此外还有苯磺酰氯适用于地层温度

25℃；

苯基氯适用于地层温度90－100℃；三氯甲苯适用于地层温度30－60℃。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4～6）自生土酸系统（SGMA,Self-GeneratingMudAcid

）特点及应用注入混合处理液后产井时间较长（一般为6－30小时），待酸反应后再缓慢投产。这样长的时间选择添加剂难度大，工艺不当易造成二次伤害，应慎重选用，一般处理工艺如下：用土酸进行预处理；注隔离液(3％NH4C1水溶液)，用量一般3-4m3；注处理液(用量按处理半径为1-2米孔隙体积计算)，每米射孔井段0.9-1.6m3；注顶替液(NH4C1)，用量据油井条件计算。该系统酸化适于泥质砂岩储层，成功的SGMA酸化可获得较长的稳产期。

砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4～6）BRMA系统(Buffer-RegulatedMudAcid

)原理：有机酸及其铵盐的缓冲作用，与氟化铵混合作为氢氟酸限制溶液中HF和被电离的弱酸的浓度来保持HF和地层间较低的反应速度，而保证这种限制的措施则是弱酸和弱酸盐间的缓冲作用。H+和HF的浓度都是通过弱酸和弱盐间的缓冲作用来调节的，故将该系统称之为缓冲调节土酸系统。用BRMA系统酸化硅质物时，低浓度的HF分子大大限制了HF与硅质物接触的速度砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－高PH值缓速酸化工艺（PH值4～6）BRMA系统(Buffer-RegulatedMudAcid

)

BRMA体系根据所用弱酸的不同分为三种：即BR－F(甲酸)BR-A(乙酸)BR－C(柠檬酸)其PH值分别为pH＝3.1－4.4、pH＝4.2－5.5和pH＝5.0－5.9。BRMA体系在138℃左右环境温度下可用于深部处理，但温度较高时只能用于近井酸化。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－新型固体酸解堵酸化技术原理:钻井、完井、修井作业过程中可能引入许多堵塞物（无机和有机物）,有些堵塞物是用HF和HCL所不能溶解的，因而酸化不能有效解堵.研制的新型解堵酸液可以溶解目前大多数HF和HCL所不能溶解的堵塞物,从而可以有效地进行酸化解堵，提高酸化效果。关键技术新型酸液溶解各种堵塞物的效率新型酸液的酸化实施工艺酸化工艺参数的优化e.g.SAR固体解堵剂砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－新型固体酸解堵酸化技术王水固化原理王水固化时采用的固化剂为固体化合物，其水溶液的pH值为7.2，其互变异构体具有两性离子的结构，能够和酸反应生成盐：M＝0－砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－新型固体酸解堵酸化技术刻蚀石灰岩和白云岩的原理：灰岩白云岩砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－新型固体酸解堵酸化技术氧化棉籽壳、核桃壳、橡胶小颗粒混合物原理：王水中的硝酸具有较强的氧化性，它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物，从而逐渐形成可溶于水的化合物。同时硝酸可促使橡胶老化，使得橡胶结构慢慢变成脆性材料，从而使堵塞物强度变小，易于解堵。砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－5H+酸酸化技术酸化背景：土酸液与砂岩中的粘土及近井地带的非胶结基质的反应速度快；反应过程中HF与矿物反应的某些中间产物(如硅胶、氟化盐类，溶解度很小)会沉淀下来，堵死部分孔喉，造成对地层的永久性二次伤害。

这在很大程度上限制了酸化效果，且由于穿透深度小，酸化井初期增产而后期迅速递减.砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、砂岩酸化工艺－5H+酸酸化技术特性：能够有效地解除砂岩储层的堵塞5H+酸与氟化物反应生成的酸液体系反应产生有效溶解地层矿物的酸液较盐酸而言要慢的多，对矿物的溶解速度较慢，而对矿物的总体溶解量较土酸体系大。反应产物溶解性较好，其本身是一种悬浮剂和分散剂，因而二次沉淀就得到有效控制砂岩酸化原理及酸化工艺技术七、堵水酸化联作技术技术--原理:油井生产中后期，有些产层含水高达98-100％，已不具备开采价值但相当一部分产层还有很大生产潜力，问题在于把水层堵住，释放油层。本项技术采用耐酸堵剂堵塞水层，然后酸化释放油层，酸化时在酸液中加入暂堵剂,注酸时暂时堵塞高渗层,酸化低渗层,实现在多层油藏或大厚层油藏中沿纵向的均匀布酸,均匀解堵改善纵向出油剖面，提高油井产能。砂岩酸化原理及酸化工艺技术--关键技术

据井层条件选择耐酸堵剂

据井层条件选择酸液体系

据井层条件选择酸化暂堵剂类型、粒径堵水及暂堵剂注入工艺。

堵水、暂堵酸化工艺参数的优化。七、堵水酸化联作技术技术砂岩酸化原理及酸化工艺技术八、酸化分流技术－基质酸化成功的关键技术之一目的：合理布酸，均匀解堵可用的分流技术机械分层技术(封隔器、堵球、CTU等)化学微粒分流技术增稠酸分流技术泡沫分流技术砂岩酸化原理及酸化工艺技术八、酸化分流技术－封隔器分流技术通过封隔器将高渗透层完全封堵住，这种方法要求改变酸化管柱结构，根据地层井段的不同利用封隔器、压力档圈或堵球封隔分层。工程实施难度较大，酸化时间及周期将延长。小层、层间分流困难

砂岩酸化原理及酸化工艺技术八、酸化分流技术－堵球分流技术球形密封器