陶瓷工艺学：第2章 粉体成型技术

2粉体成型技术2.1前言粉体成型，把粉体聚结起来，形成具有一定强度和尺寸的三维形状的坯体。陶瓷制品没有塑性、硬度高，加工成本很高。故陶瓷制品通常尽量避免加工。其形状尺寸的主要由粉体成型来保证。成型对粉体的基本要求是可塑性。粉体的可塑性

粉体在外力作用下聚成一定的形状，外力除掉之后仍能保持该形状的能力。塑化剂陶瓷粉体若不能很好地满足成型对可塑性要求，需要添进一些称作塑化剂的物质。塑化剂，使粉体具有可塑性的添加剂。塑化剂一般由三种物质组成：粘结剂，能够粘合颗粒的物质。增塑剂，改善或提高粘结剂的功能的物质。溶剂，能够溶解粘结剂、增塑剂的物质。溶剂与粘结剂、增塑剂一起构成混合液体（塑化剂），再加入到粉体中去。塑化剂以液体形式加入粉体，有助于在粉体中均匀分散。

当塑化剂加入到粉体中，混合均匀后，形成坯料。

坯料状态较之原来的粉体，可能有很大变化：干粉料、泥料、浆料塑化剂含量增加根据坯料流动特征不同，对坯料采用各种不同的成型方法。成型质量的评价评价成型质量的好坏，通常是看制造出的坯体形状尺寸是否精确、密度是否大与均匀、强度是否足够等。2.2干压成型，干压成型，将粉料在模具内压缩成型，或称为模压成型。针对干粉料的成型方法。2.2.1压制原理粉末刚装入模具时，呈松装堆积。颗粒间空隙很大,具有被压缩的可能性。粉末受压力时，发生颗粒重新排列和变形,使填充密度提高，获得具有一定外形与强度的坯体。以单向压（由一个模冲从一个方向对粉体施压）为例。

图2.1单向压示意图干压成型的工艺流程为：粉末→加塑化剂及造粒→压制→脱模→型坯图2.2颗粒位移机制颗粒位移，需要通常克服内、外摩擦力。在外力帮助下，颗粒实现位移，破坏拱桥效应，颗粒重排形成更紧密的颗粒堆积体。在较小的外加应力下，通常就可进行颗粒位移。1）压制过程的致密化机制具体机制有：颗粒位移颗粒发生相对移动。颗粒变形压力继续增大时，颗粒位移基本完成，产生自身变形。随压力增大，颗粒依次以两种机制变形：弹性变形，外力卸掉后可以恢复的变形。产生弹性后效，希望避免。塑性变形，外力卸掉后不能恢复的变形。

图2.3受压颗粒的塑性变形

塑性变形使颗粒由点接触变为面接触，颗粒间空隙减少，坯体密度提高。从使颗粒由点接触变为面接触的角度来看，塑性变形机制比弹性变形更为有效。陶瓷颗粒不容易产生塑性变形，以弹性变形为主；金属颗粒塑性好，容易产生塑性变形，从而具有较高的可塑性。金属粉体比陶瓷粉体更容易压缩成型，坯体强度也高。颗粒碎裂颗粒破裂。在比较大的外加压力下发生。在实际成型过程中，外加压力一般没有超过颗粒的断裂强度。但是，颗粒间一点接触传递压力，形成的集中应力可能达到或超过颗粒的断裂强度，使颗粒破坏。2）压制曲线图2.4压坯密度与压力的关系（压制曲线）

压制曲线明显分以下三个区域：a区域（低压区）称为填充阶段。成型坯体的密度随压力的增加而迅速增加。坯体的致密化主要以填充方式为主，即颗粒以相对滑动、转动的方式充填临近的孔隙中。但当颗粒间彼此接触后，这种颗粒的运动也就停止下来，充填基本结束。b区域（中压区）称为变形阶段。成型坯密度随压力增加逐渐放缓。在a区域后期，粉末颗粒虽然彼此接触，但颗粒之间仍有很大的孔隙。颗粒通过变形填充到孔隙中去。该区的致密化方式以变形为主要特征。显然，使颗粒变形所需要的外力要比充填时粉末的运动所需的力要大得多。更重要的是，颗粒变形必然引起颗粒的加工硬化，使颗粒的进一步变形变得更难。所以该区的密度增加随压力的增加越来越慢。c区域称为碎裂阶段。成型坯体密度几乎不随压力增加而变化。在颗粒加工硬化严重以及接触区面积很大的情况下，外压力被颗粒的刚性接触面支撑，故颗粒表面或内部残存的微小孔隙很难消除，唯一的方式是破碎颗粒以便进一步消除残存孔隙。

压制曲线3个区域（或称三个阶段）的划分并没有明显的界限，同时3种致密化的方式（充填、变形、碎裂）并非各区独有，也就是说各区内或多或少的都可能存在有3种致密化的方式。这是因为，粉末内部各个颗粒所处的受力状态就局部区域来说是不尽相同的，因此不能绝对地排出某一种致密化方式。3）弹性后效当坯体从模具中脱出时，要产生一定量地膨胀。该现象称为弹性后效。产生弹性后效的原因粉体在模具中压缩成型时，颗粒发生了弹性变形，压坯内部产生很大的弹性内应力，其方向与所受的外力方向相反；把压坯压出模具之后，外力消失,伴随弹性内应力的松弛，压坯发生弹性膨胀。

颗粒的弹性变形主要是在压制的第三阶段形成的。显然，压制力越大，弹性后效越明显。弹性后效明显的坯体，其脱模压力也大。陶瓷粉体在压制时的变形机制主要是弹性变形，金属在压制时的变形机制主要是塑性变形，两者相比,后者弹性内应力及弹性后效均较小。弹性后效的危害当弹性后效大时，压坯脱模时的弹性变形所释放的应力可能超过压坯的强度，导致压坯出现裂纹，即分层现象。

可以通过控制压力，控制成型坯体的密度。为了避免弹性后效的负作用，压力不能太大。钢铁粉体的成型压力一般在300—750MPa,屈服强度较低的铝、铜、锡等粉体的成型压力一般小于300MPa，陶瓷粉体的成型压力一般在30—120MPa。

2.2.2影响压坯密度的因素1）粉体的性能粉料首先要有良好的可塑性，即在压力下完成聚合和变形，在压力卸下以后能保持住已形成的形状；其次，要有足够的流动性，以均匀地充满型腔；最后，要有适当的堆积密度。

颗粒的塑性

塑性好的粉末容易压制，成型坯密度也高。

陶瓷粉末比金属粉较难成型。

当金属颗粒表面氧化时，相当于外面包覆了一层陶瓷，塑性降低，为了提高颗粒的塑性，压型前常要对金属粉体进行还原退火处理。同理，表面适度金属化，可以提高陶瓷粉的可塑性。颗粒的硬度

硬度高，颗粒难以变形，模具磨损快，对成型和模具都不利。

金属颗粒较陶瓷颗粒硬度低，模具使用寿命长。粉料的流动性和堆积密度流动性好、堆积密度高，有利于提高压坯密度及均匀性。影响粉体的流动性和堆积密度的因素有颗粒大小及形状。颗粒大小颗粒越细，颗粒间相互作用越强，流动性越差，越容易形成“拱桥”，堆积密度低。在颗粒间的相互作用力可以忽略时，小颗粒填充大颗粒的间隙，可以提高堆积密度。————级配原理。

图2.5粉体颗粒级配与成型坯体密度的关系图中数字为小颗粒与大颗粒直径比颗粒形状颗粒呈球形，流动性最好。颗粒长径比越大，流动性越差。含有少量水等液体，降低粉体流动性。2）成型剂在干压成型时，除了解决陶瓷粉体可塑性不足，需要加入少量塑化剂以外，通常还要加入一些称为润滑剂的物质，减小粉末自身的摩擦力和与模壁间的摩擦力，以提高压坯密度及均匀性和降低脱模压力，使粉体更容易压制成型。润滑剂和塑化剂统一称为成型剂。常用的润滑剂硬脂酸和金属的硬脂酸盐，如硬脂酸锌、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铝、液体石蜡、二硫化钼、石墨粉等。润滑剂通常以细粉末的形式加进粉体中，与粉体混匀。润滑剂加入量通常为粉体重量的0.5%—1%，视压坯的形状和粉体的粒度而定：若粉末细、压坯形状复杂，润滑剂加入量较大。粘结剂

主要功能是粘合粉体。常用的粘结剂有：聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）、聚乙二醇(PEG)、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙基纤维素(EC)、羟丙基纤维素(HPC)等。先进陶瓷常用的粘结剂往往是水溶性的高分子物质，具有卷曲的线性结构，在水中能形成水化膜。首先将它配成水溶液，再与陶瓷粉体混合。高分子吸附在颗粒的表面，把颗粒粘结在一起。同时，由于水化膜的存在，颗粒具有一定的流动性。选用高分子粘结剂时，应注意其聚合度。聚合度过大，形成的团粒过大，不利于成型；聚合度过小时，链太短，形成的团粒脆性大，也不利于成型。聚乙烯醇的聚合度以1500—1700为宜；聚乙二醇的聚合度以400—600为宜。

用于压制成型的陶瓷坯料中的粘结剂通常含量在1％左右，预先将它制备成3％—5％左右的水溶液，再加入到粉末中。在烧结前，应将塑化剂排出。过多的塑化剂会导致压坯密度和烧结体密度的降低。3）造粒造粒，使原始细颗粒团聚成密实的颗粒（或称之为团粒、假颗粒），以提高粉体的流动性与堆积密度的工艺。主要用于解决细粉流动性差、堆积密度低的问题，还可以解决由于加进成型剂造成粉体流动性下降的问题。由密实、表面光滑、粒径较大的球形颗粒组成的粉体的流动性较好。————规律。造粒后的颗粒属于团聚颗粒，最好呈球形。

造粒的具体方法有：简单造粒手工将粘结剂与原始粉体的混合均匀，最后过20-40目筛。对陶瓷而言，粘结剂通常采用浓度为5-10%的聚乙烯醇水溶液；过筛后，粉料还需在100℃左右的温度下作适当干燥。加压造粒手工将塑化剂与原始粉体的混合均匀后，将粉料压制成块，然后将块体捣碎，再成块，再破碎·······反复进行几次，破碎粉最后过20-40目筛。颗粒较为密实。喷雾造粒类似于液相法制粉中的喷雾造粒。

将原料粉与液态粘结剂混合，制成悬浮液；将悬浮液雾化成适当尺度的液滴，再通过高温去掉液滴中的液体，得到球形颗粒。一般而论，喷雾造粒效果最好，但成本较高。图2.6未造粒的粉（平均粒径40nm）图2.7喷雾造粒粉（原始平均粒径40nm）4）加压方式经典加压方式推动粉料移动的磨具组件称作为冲头。干压成型的通常只用一个冲头对粉体进行压缩，即所谓“单向压”，也有用两个冲头对粉体进行相向压缩，即所谓“双向压”。此外还有等静压。图2.8双向压示意图图2.9等静压示意图密度分布问题粉体在压缩时，颗粒的移动要与模具产生摩擦，颗粒之间也会有摩擦，使压力在传递过程中有损失，从而坯体各处实际承受的压力不一致。会造成成型坯中密度不均匀。由于外摩擦力的存在，作用在压坯上的压制压力沿轴向向下传递时，不断损失。在单向压情况下，在外加压力P上作用下成型一个直径为D、高为H的压坯，通过理论推导，可以得到模底受到压力P下为：

如果再考虑压力在弹性变形上的消耗，模底受到压力可由经验公式确定：式中，ξ、μ

分别为侧压系数与外摩擦系数。压坯的高度与直径之比H/D越大，底部压力损失越大。图2.10单向压时坯体中的压力分布(a)矮模（L/D=0.45）；(b)高模（L/D=1.75）图2.11加压方式对压坯密度的影响

图2.12单、双向压坯的密度分布在靠冲头近的地方，压力损失小，密度大；在远离冲头的地方，压力传递距离长，压力累积损失大，密度小。单向压坯的密度是上大下小；双向压坯密度是中间小，两头大；双向压坯的密度不均匀程度要低于单向压。等静压时由于不存在粉磨与模壁间的摩擦力，压坯密度不均匀程度又要低于双向压。减少压坯密度不均匀性的原理减少摩擦或减少压力的传递距离。一般可采用以下方法：提高模具与粉体界面处的光洁度在模具壁上抹上润滑油、粉体中添加润滑剂采用压力传递距离短的压制设计图2.13采用压力传递距离短的压制设计采用更多向压单向压→双向压→等静压5）保压对粉料进行压缩，实际上是把气体赶出粉料。如果气体不能随着压制的进程排除坯体，将随坯体一起压缩，增加坯体中的残余应力；卸压后，被压缩的气体又产生膨胀（产生弹性后效的又一原因），从而增加坯体脱模时开裂的危险。因此在压制时当压力升最高压力时应保压一段时间，让气体有时间通过扩散排除。2.2.3干压成型设备1）手动干压成型机2）自动干压成型机

图2.14手扳机示意图1-手动螺旋；2-方螺旋；3-方身；4-滑动横梁；5-立柱；6-上模；7-下模；8-机座；9-脚踏图2.15液压成型机原理图2.16四柱式液压成型机3）等静压成型机等静压成型的物理原理根据帕斯卡原理，对密闭容器的液体或气体压缩，液体或气体可以将所受到的力大小相等地向各处传递。

图2.17帕斯卡原理利用帕斯卡原理可以对粉体压制成坯,其成型有两个要点：a)在密闭容器内被压缩的液体或气体的任意点处静压应力相等（即等静压）；b)液体或气体对其内部固体施加的压力是通过液/固或气/固界面进行的，如果固体中的气孔与施压的液体或气体连通，将无法压缩气孔。因此需要使用致密包套包裹固体，才能压缩气孔。

图2.18通过包套对粉体坯进行等静压等静压传压介质有三类：液体、固体和气体。气体传压介质一般采用氩、氦、氮等气体。一般采用氩、氦、氮等气体。气体容易被压缩，在高压下甚至出现液化。故在常温下，气体传压介质通常应用于压力不大于100MPa。液体传压介质常温使用液体传压介质有甘油、水、矿物油、黄油等。液体在也具有可压缩的特征，在高压下出现凝固现象。当水的压力超过400MPa时、矿物油的压力大约超600MPa时，能够出现凝固。因此在采用这类传压介质的等静压机通常使用的压力低于300MPa。熔融盐、玻璃熔体、各种金属熔体也可作为液体传压介质，特别是用于热等静压中，所使用的最大压力可达1000MPa

。固体传压介质当等静压的压力超过400MPa时，一般使用弹性或塑性很好的固体，如橡皮、塑料软膜、滑石粉、氮化硼粉、Cr2O3粉、MgO粉、硬脂酸锌粉等作传压介质；当等静压的压力超过1500MPa时，可用铁粉、镍粉、滑石粉、叶蜡石等作传压介质。

等静压技术分类按工作温度的高低，等静压技术通常分为冷等静压（coldisostatic

pressing,CIP）、温等静压（warmisostatic

pressing,WIP)和热

等静压（hotisostatic

pressing,HIP

）。表2.1等静压技术分类等静压技术设备压制温度压力介质包套材料冷等静压冷等静压机常温水乳液或油橡胶、塑料温等静压温等静压机80-120℃油橡胶、塑料热等静压热等静压机1000-2000℃气体金属、玻璃

从上表可以看出，由于实施等静压的温度不同，这三种等静压采用了不同的设备、压力介质和包套模具材料。图2.19冷等静压技术基本原理示意图

图2.20温等静压技术基本原理示意图

图2.21热等静压技术基本原理示意图工作温度一般为在1000-2200℃温度，若采用石墨发热体，其最高温度可达2600℃。工作压力通常为100-200MPa，实验装置的最高工作压力可达到1000MPa。

图2.22铜粉的压制曲线冷等静压成型的压制曲线在普通压制曲线的上方，也就是使用冷等静压成型可以在较小的压力下使压坯获得较高的密度。由于等静压制时粉末与模壁没有相对运动，压制压力不会被粉末的摩擦力所损耗，所以与一般压制方法相比，其压制压力可大大降低。冷等静压成型的压制曲线2.3流法成型利用浆料成型。塑化剂加得很多，成型坯料已成为浆料。基本工艺流程为：原料粉→预处理→制浆→浆料→成型→固化→脱模→型坯根据不同浆料，有多种成型工艺，包括注浆成型、注射成型、流延成型、丝网印刷、喷墨打印等。2.3.1浆料的特性用于各种流法成型的浆料都是陶瓷颗粒在液体中的悬浮液。对浆料的主要要求：良好的流动性

以便流动充模。良好的悬浮性或叫稳定性，即浆料储存一定的时间后不出现分层现象。以可以保证在大批使用时，前后的浆料性能一致.浆料的固化速度要适当以便控制空心坯件的壁厚和防止坯件开裂。固化后坯件易于与模壁脱开

以便脱模。脱模后的坯件必须有足够的强度和尽可能大的密度在上述要求中，流动性和稳定性是最重要的。

2.3.2浆料稳定原理稳定性的含义是指浆料长期放置时不产生分层现象。固体颗粒的密度一般大于液体，在重力作用下，液体中的固体颗粒有下沉的趋势。假设颗粒为球形，直径为d，固体和液体的密度分别为ρ1、ρ2，描述其沉降速度有斯托克什方程：

V=(ρ1-ρ2)gd/18η式中η为液体的粘度，颗粒的直径，g为重力加速度。显然，颗粒越大沉降越快。1）稳定的基本思路对于密度大于液体的固体颗粒，能够在液体中悬浮，需要满足两个条件布朗运动为颗粒在液体中的主要运动形式颗粒受到作热运动的液体分子对它的撞击，使它们作布朗运动。

图2.23颗粒在作布朗运动时的轨迹布朗运动的方向是随机的，它可以使固体颗粒随机分布在液体的各个部分。显然，固体颗粒要均匀分布于液体中，形成悬浮液，应使布朗运动成为固体颗粒的主要运动方式。

颗粒越小，布朗运动越明显。要使布朗运动成为固体颗粒的主要运动方式，颗粒必须小于一定尺度。

避免颗粒碰撞布朗运动可以使小颗粒均匀分布于液体中，也会使颗粒相撞。颗粒相撞的结果可能使小颗粒结合成大颗粒。大颗粒不再以布朗运动为主，而是以下沉运动为主，导致浆料分层。

为了避免小颗粒结合成大颗粒，应当在小颗粒间设置某种机构。当两颗粒相遇时，该结机构产生斥力，阻止两者进一步靠近。2）阻挡液体中颗粒靠近的两种模式形成胶团结构。颗粒吸附溶液中的离子而带电，同时吸引溶液中异号带电离子在其周围，成为胶团。图2.24胶团结构图2.25颗粒相碰时首先是胶团的带电的扩散层相交

颗粒相遇时，首先是胶团的带电扩散层接触，由于两个颗粒的扩散层带有同样的电性，产生静电排斥，避免颗粒的直接碰撞。胶团的静电斥力与胶团的吸附层边界与扩散层边界间的电位差成比例。该电位差称作ζ电位，可用颗粒悬浮液的电动试验来测定。

图2.26ζ电位AA为颗粒表面,BB为吸附层界面,CC为扩散层界面。ζ电位为零时，悬浮液聚沉。ζ电位的绝对值越大，悬浮液越稳定。一般认为，稳定的悬浮液，ζ电位的绝对值应在31mV以上。空间位阻。浆料中含有水溶性的长链聚合物，陶瓷颗粒吸附长链聚合物在其表面，颗粒间由于聚合物的空间位阻而产生斥力。图2.27聚合物的空间位阻而产生斥力3.3.3注浆成型将粉体制备成一种以水为溶剂的浆料，注入能够吸水的石膏模腔中成型。一种最原始的流法成型。将粉末分散在水中制成悬浮液，将此悬浮液注入石膏模具中，通过石膏模具的吸水作用使悬浮液固化，制得具有一定形状的生坯。

图2.28石膏模注浆成型1)浆料注浆成型的关键是有一个好的浆料。

通常通过调整浆料的PH值来调整ζ电位该方法一般用于两性氧化物（如氧化铝、氧化铁、氧化铬等）的悬浮。以氧化铝为例。氧化铝颗粒表层在酸性介质（如HCl水溶液）中，发生如下反应：

Al2O3+6HCl——→2AlCl3+3H2OAlCl3+H2O==AlCl2OH+HClAlCl2OH+H2O==AlCl(OH)2+HCl AlCl2OH和AlCl(OH)2在水中解离为AlCl2+

、AlCl2+和OH-，Al2O3颗粒优先吸附含铝的AlCl2+和AlCl2+

，形成带正电的胶粒；胶粒再吸引OH-形成一个庞大的胶团。图2.29在HCl水溶液中的氧化铝胶团

当料浆中添加HCl时（PH值降低），Cl－离子增多，Cl－离子会进入吸附层取代OH－离子。由于Cl－离子水化能力大于OH－离子，水化后的体积较大，实际挤进吸附层的负离子浓度不是增加了，而是减少了，使胶粒的正电荷增加；胶粒的正电荷数增大，吸引更多的负离子在其周围，使扩散层增厚。导致ζ电位增大。但是，如果料浆中HCl添加量过大（即PH值过低）时，大量的Cl－离子被压入吸附层，使胶粒的正电荷降低，扩散层变薄，导致ζ电位降低。 故有一个最佳的PH值范围。表2.2常用氧化物注浆成型浆料的PH值原料氧化铝氧化铬氧化铍氧化铀氧化钍氧化锆PH值3—42—343.53.5以下2.3

对于不与酸反应的陶瓷粉料，可在其水溶液中加入聚合物电解质。聚合物电解质吸附在颗粒表面，使颗粒带电形成胶团。在制备氧化铝浆料时，通常加进少量的阿拉伯树胶，帮助形成稳定浆料。见下图，若阿拉伯树胶用量太少，一根线性分子上有很多氧化铝颗粒，由于重力作用而聚沉；当阿拉伯树胶用量较多时，其线性分子在水中形成网络结构，使氧化铝颗粒表面表面形成一层有机亲水保护膜，阻碍氧化铝颗粒碰撞聚沉（空间位阻效应）。

图2.30阿拉伯树胶用量与氧化铝浆料的粘度的关系2）模具材料注浆成型模具用能吸水的多孔材料制备。传统上，采用石膏制备。石膏模具材料的气孔为了保证模具的脱水能力，用作模具的石膏材料含有大量的、相互连通微孔，它们通过毛细管作用吸收浆料中的水份。气孔率为30％—50％，孔径在1—6微米。石膏模具的造孔方法石膏的的化学式为CaSO4。CaSO4常含有结晶水，含有半个结晶水的石膏（CaSO4•1/2H2O）称作半水石膏,含有两个结晶水的石膏（CaSO4•2H2O）称作二水石膏。半水石膏和二水石膏之间的关系为：CaSO4•1/2H2O+3/2H2O=CaSO4•2H2O+Q(6千卡/克)

石膏模具材料是二水石膏的多晶体。用半水石膏原料粉与适当比例的水混合，半水石膏溶解于水中，同时二水石膏晶体以形核、长大方式从水溶液中析出。所析出的二水石膏晶体呈针状，不同的针状二水石膏晶体搭接，形成微观孔隙。

图2.31石膏材料中的孔隙2.3.4注射成型

1）基本概念将陶瓷粉料与热塑性的有机物混合均匀（其产物称为喂料），在一定压力下将熔融喂料注入型腔中，喂料冷凝后即成为有一定形状的坯体。热塑性的有机物指具有可逆的高温软化、低温硬化特性的有机物，如石蜡。将热塑性有机物与陶瓷混合以后，形成喂料；将喂料加热到有机物的熔点以上，有机物成为液体，喂料因此获得很好的流动性；熔融的喂料在一定的压力驱动下流动冲模，充满给定的型腔；待型腔中的喂料温度降到有机物的熔点以下时，喂料固化；打开型腔，可以获得成型坯。

成型坯是陶瓷与有机物的复合材料。

由于采用流动充模，该法能够批量生产形状复杂的中小型坯件。注射成型的主要工艺流程粉料与有机物的混炼→除气→粒状喂料→注射→成型坯→脱脂→烧结→产品分类按照注射时采用的压力大小，注射成型可以分为高压注射成型（大于100大气压）和低压注射成型（4-6大气压）两种。低压注射成型又称热压铸，高压注射成型往往简称注射成型。图2.32高压注射成型机图2.33低压注射成型机

2）喂料的配方喂料通常由三种物质组成，陶瓷粉、粘结剂、表面活性剂。其中陶瓷在喂料中的体积分数在40%-到70%之间。一般陶瓷的体积分数越高越好，因为这样有助于减小烧结收缩，从而减小变形。粘结剂、表面活性剂都是有机物，通常统一称作粘结剂。其中表面活性物质加入量很少，不到有机物总含量的5%。粘结剂采用热塑性的聚合物，如石蜡、聚乙烯、聚丙烯等，其基本功能为：赋予喂料流动性和将颗粒粘合起来。粘结剂采用多种聚合物构成，分主粘结剂和辅粘结剂。其中主粘结剂数量较多，赋予粘结剂基本性能，如石蜡；辅粘结剂数量较少，主要用于改善粘结剂的脱脂性能，如EVA（乙烯-醋酸乙烯脂共聚物）。

表面活性剂

用于改善陶瓷颗粒与有机粘结剂的界面结合状态。陶瓷颗粒表面通常有极性基团，而热塑性的粘结剂（如石蜡）通常无极性基团，故粘结剂不润湿陶瓷颗粒。要使石蜡很好地包覆粉体颗粒，蜡浆配方中通常含有一些表面活性物质，如油酸、硬脂酸、蜂蜡等。表面活性物质有两类基团，极性的和非极性的，极性基团与陶瓷粉体相容，非极性基团与粘结剂相容。采用表面活性物质可以减少粘结剂的用量，改善成型性能等。3）喂料制备制备流程为：陶瓷粉体→改性（包覆表面活性剂）→

主辅粘结剂加热混合（熔融）→→粗混→精混（练泥）→

→真空除气→陈腐→制粒3）成型在专门的成型机上进行。以热压注成型为例。图2.34热压注成型机

主要成型参数有：喂料温度温度越高，流动性越好。但最高温度受石蜡的热解温度（150℃）限制。模具温度不仅决定坯体的冷却固化速度，还影响蜡浆在模腔内的流变行为。一般模温控制在20～30℃范围内。注模压力料浆在压缩空气的压力推动下注入模腔时。对尺寸大、形状复杂、薄壁的坯体或粘度大的料浆，注模压力宜大些，以克服充模阻力。注模压力一般在0.3～0.5MPa范围。保压时间足够的保压时间不仅能保证料浆充满全部模腔，还可为坯体开始冷却收缩时补充适量的新浆，以减少内部缩孔和降低总收缩率。保压时间与坯体大小和形状有关。对一般形状简单，尺寸小的坯体，在0.3-0.4MPa下保压5-15s；对大型或形状复杂的坯体，在0.4-0.5MPa下保压约1min。料浆凝固成固态时产生体积收缩，收缩率一般为1%。4）脱脂为了成型方便，注射成型坯中含大量的有机物，但有机物并非最终产品需要，需要在烧结前加以排除。完成这项工作的工艺叫脱脂。

。

有两种类脱脂工艺，即热脱脂，加热使有机物离开坯体；溶剂脱脂，用某种溶剂使坯体中有机物中的某一组分溶出,然后再进行热脱脂。这里只介绍热脱脂。粘结剂的热脱脂特性对粘结剂作热失重（TG）和差热（DSC）分析：

图2.35粘结剂的热失重曲线和差热曲线

粘结剂在加热过程的变化，熔化和气化,都容易在成型坯体中产生缺陷。其中热解产生失重最为明显,常常在坯体中产生气泡、裂纹等缺陷。

图2.36粘结剂的脱脂温度范围

T1为脱脂开始温度，T2为脱脂结束温度在T1、T2温度之间要缓慢升温，使产生的气体有足够的时间排出。为了减少脱脂缺陷，光靠降低升温速度还不够，还应从粘结剂的设计入手，即采用T1、T2温度区间比较宽的粘结剂，或采用复合粘结剂（主、辅粘结剂）。

图2.37复合粘结剂的脱脂温度范围

复合粘结剂的脱脂温度范围大为扩大，更易于实现脱脂控制。坯体的尺寸效应粘结剂气化后，要通过扩散从坯体内部的产生点向体外排出。如果扩散速度跟不上产生速度，就会在坯体中积聚成气泡。扩散距离L与时间t一般呈抛物线规律：

L=Kt1/2式中K为常数。显然，距离越长，所需时间越长。这个规律也可用于设计脱脂工艺：坯体的壁厚越大，脱脂时间越长。过长的脱脂时间，会大大增加生产成本，会使注射成型丧失其比较优势。一般认为，注射成型只适合壁厚20mm以下的零件的成型。常见的热脱脂工艺先将注射成型坯体埋于疏松的惰性粉料（又称吸附剂，常用经高温煅烧的工业Al2O3粉末，Al2O3的高温稳定性好，不与坯体黏结

）中，再与惰性粉料一起加热。当温度升至粘结剂的熔化温度以上时，粘结剂发生熔化。吸附剂以毛细管力将部分熔融粘结剂从坯体中抽提出来，形成部分脱脂（称为虹吸脱脂）。

图2.38虹吸脱脂当温度升至粘结剂的热解温度以上时，有机物开始分解、气化、燃烧，有大量的气体物质离开坯体，坯体中很容易产生气泡、裂纹等缺陷。当温度升至450℃以上时，坯体中基本不存在有机物，脱脂结束。失去粘结剂的坯体完全靠吸附剂维持形状，这是坯体最脆弱的时候。不能震动和触摸。将坯体继续升温至坯体发生烧结或部分烧结的温度，坯体中的颗粒之间产生化学键的结合，坯体具有一定的强度时，可以降温，脱脂工艺结束。一般脱脂工艺的最高温度要到900-1100℃，视具体粉料而定。例：某厂采用的脱脂处理温度制度（总需时72h

）40-100℃升温速率10℃/h、100℃保温2h100-180℃升温速率10℃/h、180℃保温4h180-260℃升温速率10℃/h、400℃保温2h400-500℃升温速率15℃/h，500-1050℃升温速率50℃/h、1050℃保温3h

若坯体壁厚较大，应增加分段且各段保温时间还需适当延长，总需时更长，可达80h、120h。2.3.5直接凝固成型（DCC）由瑞士苏黎世高校的L.Gaucker教授和T.Graule博士共同发明。

1)成型原理在陶瓷料浆中加入催化剂。催化剂启动之前，浆料中胶团结构发育完好，料浆为高分散、流动性好的悬浮液；进行流动充模；充模后，启动催化剂，浆料的PH值或电解质浓度迅速变化，胶团结构破坏，颗粒碰撞并结合在一起。使料浆体系将由高度分散状态变成凝聚状态，并使浆料固化。

图2.39高、低固相含量悬浮液变成凝聚状态之差别

对于稀悬浮液，颗粒碰撞产生团聚，产生分层；但对于高固相体积分数的浓悬浮液（>50%），可形成具有一定强度的网络而凝固成坯体。2)直接凝固成型成型的工艺过程图2.40直接凝固成型成型的工艺过程

直接凝固成型有两个关键工艺步骤：浆料制备要求：在低粘度（<1Pa·s）条件下保持高固相含量（固相体积>55%）降低料浆粘度途径常是调整pH值，使ζ–电位达到最高。图2.41SiC浆料的粘度与固相含量的关系

引入催化剂控制料浆的凝固过程不同的陶瓷粉料，可以选择不同的化学反应使料浆凝固。用于直接凝固成型成型的化学反应应满足下列要求：化学反应可控制在料浆浇注前不发生反应，浇注后可控制反应的进程，使料浆凝固；反应物不影响产品性能反应条件容易实现，最好在常温下进行。表2.3常用的催化剂及反应以尿素酶催化尿素水解反应为例。

图2.42氧化铝陶瓷用尿素酶作催化剂进行DCC成型时凝固时间与温度及尿素酶含量的关系料浆的凝固速度与温度和酶加入量着密切相关：升高温度和增加酶加入量，能明显加速凝固进程。2.3.6凝胶注模成型（Gel-casting）由美国橡树岭国家重点实验室MarkA.Janney教授等人发明。1）基本原理在高固相含量（体积分数<50%）、低粘度（<1Pa•s)的陶瓷浆料中掺入低浓度的有机单体，加入引发剂后，进行流动充模。冲膜之后，引发浆料中的有机单体发生原位聚合反应，形成坚固的交联网状结构，使浆料原位凝固，从而使陶瓷坏体成型。然后进行脱模、干燥、去除有机物、烧结，最终制得所需陶瓷零件。

有机物的交联网状结构将料浆中的水分隔包裹。图2.43凝胶注模成型工艺流程2）凝胶注模成型的工艺过程先将有机单体与水配制一定浓度的预混液；使陶瓷粉末悬浮于其中制成浆体；然后加入适量的催化剂或者引发剂搅拌均匀并注射入模；引发模内的有机单体发生聚合反应形成网状结构，成为由大分子网络定型的陶瓷坯体；坯体经干燥、排胶、烧结得到致密产品。单体预制混液的配制单体预制混液由单体和溶剂组成。

现在一般使用水溶性丙烯酰胺凝胶体系。其中，丙烯酰胺作为主单体，N,N-二甲基丙烯酰胺作为交联剂，两者按一定比例溶入去离子水中配制成预混液。一般预混液中的单体的质量浓度为15%，丙烯酰胺：N,N-二甲基丙烯酰胺为24：1。。由于丙烯酰胺毒性较大，目前已逐渐被低毒性的甲基丙烯酰胺所取代。而交联剂仍采用N,N-二甲基丙烯酰胺或聚乙烯基乙二醇二甲基丙烯酸酯。陶瓷浆体的制备将陶瓷粉末和适量的分散剂加入预混液中，调制成高固相含量的陶瓷悬浮液。固相含量直接决定成型坯体的密度，高固相含量可以减少坯体在干燥过程中的收缩和变形，提高烧结密度，但是固相含量的提高使料浆黏度上升，影响浆料的流动性和可浇注性。因此，需要采用合适的分散剂及分散技术调节浆料的流动性。为了改善陶瓷浆料的流动性，提高浆料的固相含量，常常需向陶瓷浆料中加入少量的高分子聚合物作为分散剂。

对于SiC陶瓷粉，四甲基氢氧化铵（TMAH）是一种较好的分散剂，当pH=11.9时，SiC料浆的ξ-电位具有最大绝对值，SiC粉的分散性最好。制备SiC陶瓷固相含量为70%的浓悬浮液的最佳分散剂量是0.12%。浆料的黏度随着球磨时间的延长而降低，球磨12h后可趋于稳定。注浆及凝胶反应在浆料中加入适量的引发剂和催化剂，搅拌均匀后用真空除去浆料中的气体，然后注浆入模。模具内的浆料在引发剂或热作用下发生凝胶反应而固化成型，0.15~1h后脱模，得到陶瓷坯体。一般用质量分数为5%的过硫酸铵（APS）水溶液作引发剂，N,N,N,N-四甲基乙酰胺（TEMED）作催化剂。由于凝胶反应是放热反应，开始聚合取决于料浆的温度。凝胶化过程由停留时间控制（停留时间指加入引发剂或催化剂到开始聚合的时间，即可以注浆的时间），停留时间一般在5~120min。表2.4引发剂对浆料固化成型的影响

实验结果：加入引发剂的Al2O3料浆，在25℃试验室温下经较短时间就开始固化。3）凝胶注模成型的特点、应用料浆固相含量高，因而生坯的密度大，均匀性好，干燥收缩小，干燥坯体的强度高（其拉伸强度一般>3MPa，高出干法成型坯体强度的5倍之多，有些甚至达8MPa），可经受机加工，如钻孔、高精度切削、数控加工等；因凝胶注模成型中粘结剂含量很少，无需专门而严格的脱脂工序，脱脂可以与烧结过程同时进行；成型时间短、精确度高、成本低；可生产近净尺寸的复杂形状陶瓷部件。2.3.6流延成型将具有一定流动性的陶瓷料浆，在基材上漫流、铺展，形成表面光滑、厚度均匀的薄层，待其干燥、固化后从基材上揭下。流延成型是大规模制备薄板状（1微米至1毫米）陶瓷生坯的技术。图2.44流延成型

流延成型的基本工艺流程为：陶瓷粉体→浆料的配方与制备→流延→剪裁→脱脂→烧结表2.5几种典型的流延成型浆料配方（%）

图2.45流延成型机结构示意图1－不锈钢带；传动设备；3加料漏斗；调节枝干；5－弹簧；6－干燥箱图2.46流延法制造制造叠层陶瓷工艺过程图2.47坯带压型法制造制造加热器流程图1－低灰分纸卷筒；2－料浆槽；3－烘干区；4－拉紧轴；5－加热器；6－压型辊；7－瓦棱状压型坯模；8－成品坯卷轴

2.4可塑法成型利用泥料成型。2.4.1泥料的可塑性下图为泥团在压溃实验中的应力－应变曲线，非常类似于固体材料的应力－应变曲线。

图2.48泥团的应力－应变曲线当泥团受到很小的应力时，发生弹性变形，应力和应变成正比，弹性极限是σy。弹性变形的机制是塑化剂弹性变形的及泥团中含