镍基能源材料的性能及同步辐射研究

镍基能源材料的性能及同步辐射研究随着全球范围内经济的发展,无论是工业的生产活动还是日常的生活需要对能源的供给提出了更高的要求。然而,传统的化石能源在使用中不仅会释放出CO2等气体加剧温室效应,还会导致雾霾等严重的环境问题。因此要做到可持续发展,就必须对现有的以化石能源为主的能源结构进行优化调整。能源存储技术与能源转换技术的不断持续的发展是这一目标得以实现的重要途径。然而目前的能源材料存在着成本高昂、能源存储密度低、能源转换效率不够高、安全性稳定性不好等问题,这大大的限制了其在实际应用中的推广。因此,为了进一步发展新型能源存储和转换材料,我们必须深入的研究材料内部的组成、晶体结构、电子结构。只有对材料了解清楚,我们才能进一步的研究材料结构与能量存储与能量转换性能之间的构效关系,并用于指导合成性能更加优异的能源存储与转换材料,从而实现对目前现有的能源供给结构的优化。近年来随着新一代同步辐射光源在世界各地的建成,同步辐射表征技术在能源材料领域的应用也越来越广泛。同步辐射光具有极高的强度、良好的准直性、宽泛的频谱分布等优点,结合先进的同步辐射表征技术如XAFS,可以选择性的得到吸收原子的精确电子结构、配位结构等信息,对于深入研究能源材料的构效关系具有重大的作用。在本文中,我们通过设计并可控合成镍基能源材料为研究的切入点,通过使用合成策略调整、元素掺杂、载体结合等手段来进行新型能源材料的合成。在此基础上,利用多种先进的同步辐射表征技术对材料原子的配位结构信息、电子结构信息、原子间的相互作用以及活性材料-载体界面相互作用进行了深层次,多角度的研究。通过结合能量存储与能量转换的各种相关表征,我们进一步揭示了材料内部的微观结构与其宏观性能表现之间的关系。本论文的具体研究内容如下:1.影响锂电池正极材料的充放电性能的因素很多,传统研究中研究者们大多只关心晶体结构,颗粒形貌等方面。本论文中以传统材料LiMn2O4为模型材料,通过简单的高温烧结法进行合成并进行了Ni元素掺杂的研究,从轨道杂化与电子结构的角度来对模型材料的充放电性能改变进行解释。我们首先通过Ni与Mn的K边的EXAFS确认了材料中精确的短程有序信息。接着我们进一步通过Ni、Mn元素L2,3边的XANES及理论模拟,证实了材料中Ni-O键的高离子性与Mn-O键的高共价性。经过进一步的DFT计算结合O的K边XANES结果,我们揭示了Ni离子的掺入引发了O离子参与下的电荷重新平衡过程,对整个材料体系的电子结构发生了影响,从而引发了电化学性能的巨大改变。该工作为设计制备下一代锂离子电池材料提供了指导。2.为了验证电子结构的调节对能源转换材料的影响,我们利用两步合成方法使用LDH为前驱体将V原子均匀的掺杂到了模型催化剂NiS2中,成功的制备了V掺杂的NiS2样品。XRD和K边的EXAFS的表征明确了V原子的替代位掺杂结构。XPS和XANES的结果证明了V原子的掺杂调制了样品的电子结构,Ni上的电子浓度得到提高。更重要的是,我们结合理论的DFT计算以及变温电阻的测试,证明了V原子的掺杂导致了NiS2发生了从半导体性到金属性的转变,从而大大的提高了催化剂的全水分解性能。该工作为通过调节电子结构来提高材料的能源转换效率提供了思路。3.为了进一步的研究催化剂-载体相互作用对其整体电化学性能的影响。我们通过简单的水热方法将镍铁双金属氢氧化物(NiFe-LDH)负载到单壁碳纳米管(SWNT)薄膜上,制备出了一种柔性的自支撑电极。电子显微镜的形貌表征证实了NiFe-LDH在SWNT薄膜表面的均匀生长。进一步的X射线近边吸收结构(XANES)的表征表明NiFe-LDH与载体SWNT薄膜之间通过M-O-C键(M=Ni/Fe)形成了强烈的界面电子耦合作用。这种强烈的电子耦合不仅能够提高催化剂的本征催