(6)-第3章 橡胶补强与填充体系

本章主要内容3.2炭黑及其对橡胶的补强3.3白炭黑及其对橡胶的补强3.4其他补强剂3.5填料及其表面改性3.1概述补强

在橡胶中加入一种物质后，使硫化胶的耐磨性、抗撕裂强度、拉伸强度、模量、抗溶胀性等性能获得较大提高的行为。填充

在橡胶中加入一种物质后，能够增大橡胶的体积，降低制品的成本，改善加工工艺性能而又不明显影响橡胶制品性能的行为。一、补强与填充的概念3.1概述reinforcementfilling二、常用补强填充剂

补强剂炭黑（carbonblack）白炭黑（silica）短纤维（shortfiber)有机树脂（organicresin）无机纳米材料（nano-filler）

填充剂陶土（clay）碳酸钙（calciumcarbonate）滑石粉（talcumpowder）硅铝炭黑（silica-aluminacarbonblack）高岭土（kaolin）……reinforcingagentfillingagent3.2炭黑及其对橡胶的补强3.2.2炭黑的性质及技术参数3.2.3结合橡胶与包容橡胶3.2.4炭黑对橡胶加工性能的影响3.2.5炭黑对硫化胶性能的影响3.2.1炭黑概述3.2.6炭黑对橡胶的补强机理一、炭黑发展概况中国是最早发明炭黑的国家，已有三千余年历史，古称“松烟”、“灯烟”或“烃灯”。手工作坊式生产。国外炭黑的制造，由中国传入日本、东方各国，最后传入欧洲。16世纪，德国、法国、英国以煤焦油、动物油、天然树脂为原料制取“炱”。1864年美国用人造天然气生产炭黑，并于1872年实现工业化生产，“炭黑”（carbonblack）一词出现并广泛应用。1892年美国发明天然气槽法CB，直至二战期间占“统治”地位。1912年英国人莫特发现炭黑对橡胶有补强作用，尤其提高耐磨性显著。3.2.1炭黑概述20世纪20年代，出现热裂法炭黑和气炉法炭黑，均已天然气为燃料，用于轮胎胎体。30年代，美国斯诺致力于油为原料制造炭黑，开发成功油炉法炭黑。1943年，世界上第一座工业化油炉法炭黑生产装置在美国鲍格（Boger）投入生产。1944年发明高耐磨炉黑，50年代末中超耐磨炉黑、通用炉黑、快压出炉黑工业化生产。1960年出现低结构炉黑，炉黑代替槽黑成为现实，槽黑因效率低，生产成本高且污染环境，又因槽黑有迟缓硫化的作用，故在轮胎生产中已基本淘汰。1971年开始生产新工艺炭黑，从此炭黑的质量得以控制。上世纪90年代初低滞后（滚动阻力）炭黑开始盛行。中国炭黑发展概况：解放前，我国只在东北抚顺、鞍山等地生产灯烟炭黑，产量仅252吨。1949-1957年，我国炭黑工业创业时期，先后建立了11家炭黑厂，生产槽法、混气、辊筒和喷雾炭黑，产量增加到8.679万吨。1958-1960年，炭黑工业大跃进时期，产量猛增至62万吨，质量差，供过于求，后回落至24万吨。1962年，成立炭黑研究设计院。至1998年，炭黑产量达到57万吨，列世界第三。至2012年，中国炭黑产能达到601万吨，产量430万吨，占全球炭黑40%多。世界各国炭黑产能及产量：国家或地区09年产能2012年产能2012年产量

/万吨/万吨/万吨

中国430601430.8

美国208169.8146.6

日本75.572.762.5

俄罗斯73.77573

印度69.1100.970

韩国57.060.252.3

巴西46.55339

泰国37.951.337.5

德国32.230.525

埃及28.570%炭黑用于轮胎，20%用于橡胶制品，10%用于油墨、着色剂2012年，全球炭黑总产能约为1500万吨，总产量为1141.5万吨。世界知名炭黑生产企业：（1）美国卡博特公司世界最大的炭黑生产商，在18个国家拥有25家炭黑工厂，年总产能约为208万t，占全球总产量的21.8%，位居世界首位。在中国有上海卡博特、天津、河北邯郸卡博特，产能达到63万吨/年。2002年研发经费高达8300万美元，相当于税前所得的31%。（2）德国德固赛集团

在全球拥有19家炭黑工厂，合计产能约为145万t，占世界总产能的17.5%，是世界第二大跨国炭黑公司。国内工厂在青岛胶州，产能达到10万吨/年。近年产能及产量在压缩。（3）江西黑猫炭黑股份有限公司总产能达到112万吨，国内有8家炭黑厂。（6）台湾中橡公司世界第六大炭黑生产企业，合计产能在80万吨以上。大陆工厂设在安徽马鞍山，产能在20万吨左右。（4）印度博拉集团公司世界第3位炭黑生产商。2013年产能130万吨。目前，该集团拥有5家炭黑工厂，分别设在泰国、印度（2家）、埃及和中国。中国公司在辽宁，产能10万吨。（7）日本东海炭株式会社

2005年的生产能力为30.2万t，中国的工厂设在天津，产能4万t。

其他如美国大陆炭公司、印度塞卡公司、韩国DC化学公司等。（5）美国哥伦比亚（科伦比恩）公司世界第五大炭黑公司，全球拥有12家炭黑工厂，合计产能约106.2万吨。国内工厂在潍坊。国内知名的炭黑生产企业：1江西黑猫炭黑股份有限公司2卡博特炭黑公司3河北龙星化工公司4苏州宝化炭黑公司5山东金狮炭黑6华东橡胶材料公司7台湾中橡公司8石家庄新星化炭公司9大石桥辽滨炭黑公司10河北大光明巨无霸11山西永东化工公司

12青岛赢创（德固萨）13青州博奥炭黑公司14山东贝斯特化工公司二、炭黑（carbonblack）的定义炭黑

由许多烃类物质（固态、液态或气态）经不完全燃烧或裂解生成的具有高度分散性的黑色粉末物质，主要由碳元素组成，是近乎球形的胶体粒子，而这些粒子大都熔结成形状不规则的聚集体（aggregate）。炭黑粒子的SEM照片三、炭黑的生产工艺方法工艺方法不完全燃烧法热裂解法炉法喷雾法灯烟法槽法辊筒法混气法热裂法乙炔法等离子体法涂料着色剂油漆和油墨用色素炭黑干电池生产橡胶用橡胶用生产炭黑的原料：（1）乙烯焦油（2）蒽油（3）煤焦油（6）高炉煤气（5）天然气（4）炭黑油

炉法是在反应炉内，原料烃（液态烃、气态烃或其混合物）与适量空气形成密闭湍流系统，通过部分原料烃与空气燃烧产生高温使另一部分原料烃裂解生成炭黑，然后将悬浮在烟气中的炭黑冷却、过滤、收集、造粒成成品炭黑的方法。炉法炭黑生产工艺流程炉法气炉法油炉法软质炭黑硬质炭黑

喷雾法的原料油是从反应炉的上游端用机械雾化喷嘴喷入的，这种制造方法由前苏联开发。喷雾炭黑具有粒子大、结构极高、填充胶料强度中等和永久变形很小的特点，特别适用于橡胶密封制品。目前我国喷雾炭黑年产量为几千吨。2、喷雾法

槽法是在自然通风的火房内，天然气或煤层气通过数以千计的瓷质火嘴与空气进行不完全燃烧而形成鱼尾形扩散火焰，通过火焰还原层与缓慢往复运动的槽钢接触使裂解生成的炭黑沉积在槽钢表面，然后由漏斗上的刮刀将炭黑刮入漏斗内，经螺旋输送器输出、造粒而制成成品炭黑的方法。槽法炭黑是唯一可用于与食品接触的橡胶用炭黑品种，含氧基团多，胶料硫化速度慢。

3.槽法

热裂法是一种不连续的炭黑制造方法，每条生产线设置2个内衬耐火材料的反应炉。生产时，先在一个反应炉内通入天然气和空气并燃烧，待反应炉达到一定温度后停止通入空气，使天然气在隔绝空气的条件下热裂解生成炭黑。在该反应炉进行裂解反应时另一个反应炉开始燃烧。每个反应炉均在完成裂解反应且温度降到一定程度后再燃烧加热，如此循环生产。生产出的炭黑与烟气一起冷却，然后将收集到的炭黑进行造粒处理。热裂法炭黑粒子最大、结构最低。胶料强伸性能较低，但弹性高、硬度和生热低、电导率小，填充量大，适用于轨枕垫等要求高回弹、低生热、低压变和高绝缘性的橡胶制品。4.热裂法

等离子体法是用等离子体发生器加热反应炉，使其达到极高温度来裂解原料烃（气态烃、液态烃或固态烃）以连续生产炭黑的方法。产品性质与常规方法相差较大，此法尚处于研发阶段。

5.等离子体法·不用加热反应炉，原料烃的利用率高，对芳烃含量不高的油也适用。·裂解产生的氢气可作化工原料或汽车清洁燃料。·不产生和排放CO、CO2、SO2、NO和NO2等有害废气，环保。·尾气少，可以降低炭黑收集系统的投资和运转费用。·反应炉可达到的温度高且范围宽，有利于产品的多样化。

该法具有以下优点：四、炭黑的分类与命名1、按制造方法分类炭黑不完全燃烧法炭黑热裂解法炭黑油炉法炭黑气炉法炭黑灯烟法炭黑喷雾法炭黑槽法炭黑滚筒法炭黑混气法炭黑热裂法炭黑乙炔法炭黑等离子体法炭黑（占97%以上）（占95%以上）2、按用途分类炭黑橡胶用炭黑染色炭黑导电炭黑油炉法炭黑气炉法炭黑喷雾法炭黑槽法炭黑热裂法炭黑等离子体法炭黑灯烟法炭黑滚筒法炭黑混气法炭黑乙炔法炭黑特高结构炉黑3、按填充胶料性能分类炭黑硬质炭黑软质炭黑超耐磨炭黑（SAF）中超耐磨炭黑（ISAF）高耐磨炭黑（HAF）(以补强为主)细粒子炉黑（FF）通用炭黑（GPF）半补强炭黑（SRF）喷雾炭黑热裂法炭黑（FT、MT）(以填充为主)4、按结构度分类炭黑高结构炭黑（N134、N234、N347、N472、N550等）正常结构炭黑（N110、N220、N330、N660等）低结构炭黑（N219、N326等）5、标准炭黑命名硫化速度快慢粒径平均范围级别炭黑的牌号N或S0～9任一数字任意两位数N—正常硫化速度S—慢速硫化速度反映粒径大小例：N330正常硫化速度平均粒径为3系列：26～30nm牌号，3系列的正常结构炭黑数字越小，粒径越小反映结构高低按ASTM标准分类ASTM系列粒径范围nm典型炭黑品种ASTM名称英文缩写中文名称1~10N10011~19N110、N115、N121、N134SAF超耐磨炉黑N20020~25N219、N220、N234、N292、N293、N294ISAF中超耐磨炉黑N30026~30N326、

N330、N347、N375HAF高耐磨炉黑N40031~39N472XCF特导电炉黑N50040~48N539、N550FEF快压出炉黑N60049~60N660GPF通用炉黑N70061~100N765、N774SRF半补强炉黑N800101~200N880FT细粒子热裂法炭黑N900201~500N990MT中粒子热裂法炭黑S20020~25S212ISAF-LS-SC代槽炉黑S30026~30S315HAF-LS-SC代槽炉黑五、炭黑在橡胶中的作用炭黑的早期应用是制造墨汁和黑色颜料——着色功能1912年发现炭黑能提高橡胶强度及耐磨性——补强功能炭黑有极强的吸光性——光屏蔽剂炭黑具有导电特性——导电剂、导静电剂炭黑能增加胶料的体积，降低成本——填充剂炭黑的导热率很低，与静止的空气差不多——绝热材料3.2.2炭黑的性质及技术参数炭黑的性质粒径或比表面积表面活性结构度pH值密度光学性质表面粗糙度补强三要素吸碘值CTAB比表面积DBP吸油值压缩DBP吸油值105℃加热减量灰分含量细粉含量倾注密度着色强度筛余物含量粒子强度定伸应力甲苯透光率炭黑的技术参数

炭黑的粒径是指单颗炭黑粒子或聚集体中原生粒子的平均粒径大小，单位常为nm。炭黑工业常用的平均粒径有算术平均粒径和表面平均粒径两种。炭黑的粒径是炭黑对橡胶补强的第一要素。1、炭黑的粒径（particlediameter）或比表面积（arearatio）（1）炭黑的粒径及分布一、炭黑的性质表面平均直径（areaaverageparticlediameter）算术平均直径（arithmeticaverageparticlediameter）粒径分布（distributionofparticlesize）炭黑的粒径分布（distributionofparticlesize）曲线（2）炭黑的比表面积比表面积炭黑比表面积是指单位质量或单位体积（真实体积）中炭黑粒子的总表面积。粒径小，比表面积大。arearatio炭黑比表面积的测定方法主要有：（1）电子显微镜法（SE）（2）BET法（低温氮吸附法，SN）（3）碘吸附法（在碘—碘化钾溶液中测炭黑吸附碘的能力）（4）CTAB大分子吸附法（十六烷基三甲基溴化铵）比表面积为炭黑必检项目，若不合格可退货。表面粗糙度表面粗糙度是指炭黑粒子在形成过程中，因粒子表面发生氧化侵蚀所形成的孔洞的多少，即氧化程度，也称炭黑的孔隙度。用粗糙度系数K表示。degreeofanchor

表面粗糙度高的炭黑含氧基团多，多呈酸性，能迟延硫化速度，增加吸水性，降低补强效果。2、炭黑的表面粗糙度低温氮吸附法表面积与电镜法或CTAB法表面积的比值。3、炭黑的结构度(structuraldegree)

（1）炭黑的微观结构

炭黑微晶结构炭黑原生粒子结构示意图（同心取向准石墨结构）

将炭黑在没有氧的情况下加热到1000℃以上，则炭黑微晶尺寸会逐渐增加，而层面距离则减小，即提高了微晶结构的规整性。当温度升高至2700℃时，炭黑则转变成石墨。

烃裂解出的碳元子通过碰撞等作用形成正六边形的碳核，碳核继续增长形成层面，3～5个层面平行等距排列组成一个微晶体。炭黑的微晶结构属于石墨晶类型，石墨晶格中碳原子有很小的对称结构。炭黑是准石墨晶体，不象石墨晶体那样整齐排列，且晶体中平行层面间距稍大于石墨晶体，层面间距C为7.0Å左右（石墨晶体的C为6.70Å，C值是两倍层面间距）。上千个微晶以同心圆的方式定向排列，形成同心取向准石墨结构的炭黑原生粒子。

即炭黑聚集体（aggregate），又称为基本聚熔体或原生结构，它是炭黑的最小结构单元。形状类似葡萄串。这种结构在橡胶的混炼及加工过程中，除小部分外，大部分被保留，所以可视其为在橡胶中最小的分散单位，所以又称为炭黑的稳定结构，尺寸在几百纳米。（2）炭黑的一次结构炭黑聚集体（一次结构）示意图

炭黑的二次结构又称为附聚体、凝聚体或次生结构，它是炭黑聚集体间以范德华力相互聚集形成的空间网状结构，这种结构不太牢固，在与橡胶混炼时易被碾压粉碎成为聚集体。附聚体是炭黑在胶料中常见的形式，尺寸可达几十微米。（3）炭黑的二次结构炭黑附聚体示意图（4）炭黑结构度及其测定方法

炭黑结构度是指炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，链枝数量多而长，结构度越高。结构度对硫化胶的许多性能都有影响，尤其是对定伸应力、硬度、导电性有重要影响，是炭黑对橡胶补强的三要素之一。炭黑结构度用聚集体表面的空隙体积大小来反映，通常用DBP吸油值（oil-absorptionnumber）法测定炭黑的结构度。吸油值也是炭黑必检项目，不符合要求用户可退货。判定标准：DBP吸油值＞120cm3/100g炭黑高结构炭黑DBP吸油值在80～120cm3/100g炭黑正常结构炭黑DBP吸油值＜80cm3/100g炭黑低结构炭黑炭黑结构度的测定方法：测定方法DBP吸油值法压缩样DBP吸油值法品种粒径（nm）吸碘值（mg/g）吸油值（ml/100g）N11511～19160±8（6）113±6（4）N12111～19121±5（3.5）132±6（4）N23420～25120±6（4）125±6（4）N32626～3080±5（3.5）72±5（3.5）N33926～3090±5（3）120±6（4）N37526～3090±5（3）114±5（3.5）N55040～4843±5（3.5）121±5（3.5）N66049～6036±5（3.5）90±5（3.5）N77461～10028±5105±5常用炭黑的吸碘值、吸油值

4、炭黑的表面性质（1）炭黑的化学组成元素组成碳元素：90～99%氧元素：少量，炭黑被空气氧化氢元素：少量，烃类不完全裂解的残留氮元素：少量，原料残留硫元素：原料油残留炭黑成分碳挥发分：（吸附的H2、CO、CO2、未裂解完全的烃）灰分：无机盐，来自于原料、设备腐蚀及冷却水吸附水：含氧基团的吸附

炭黑表面上有自由基、氢、羟基、羧基、内酯基、醌基，见下图。这些基团估计主要在层面的边缘。（2）炭黑的表面基团(surfaceactivegroup)（1）自由基（2）炭黑表面的氢（3）炭黑表面的含氧基团含氧基团有羟基、羧基、酯基及醌基。酸性弱酸性

水解后呈酸性表征炭黑的表面活性炭黑的表面活性是炭黑对橡胶补强的第二要素。surfaceactivity5、炭黑的pH值

炭黑本身显弱酸性，但由于生产方法（冷却方法）不同，使炭黑的弱酸性发生改变。

槽法炭黑：显酸性，pH值2.9～5.5，表面含氧基团多。

炉法炭黑：含氧基团少，碱性结构控制剂（K2CO3）、急冷及造粒水中碱性物质使炭黑显弱碱性，pH值7～10。炭黑酸碱性对胶料硫化速度有重要影响，酸性炭黑硫化速度偏慢，碱性炭黑硫化速度较快。

6、炭黑的光学性质——着色强度

炭黑的光学性质用着色强度反映，用黑度、黑度计值、着色强度和色相等表示。着色强度试验是与标准炭黑（IBR3）比较吸光值（黑度）。轮胎用炭黑的着色强度一般在110～130%。炭黑的着色强度是炭黑粒径，结构性，表面化学性质，炭黑粒子的分布及在胶料中的分散性能的综合反映。试验证明：炭黑粒径增大，结构提高，着色强度下降；粒子表面氢原子含量增多或羧基含量较高时，着色强度明显增加；炭黑的分散性好，着色强度高。7、炭黑的密度炭黑密度真密度视密度（倾注密度）X射线衍射法：2.04~2.11g/cm3氦置换法：1.84～2.06g/cm3混炼法：1.80~1.86g/cm3粉状：0.03~0.048g/cm3造粒：0.3~0.5g/cm3粒径小、结构高的炭黑倾注密度小。真密度还与炭黑中离子（灰分）含量有关。影响胶料密度影响堆放体积及吃料速度二、炭黑的技术参数1、吸碘值

单位质量的炭黑在碘和碘化钾溶液中吸附碘的量，单位：mg/g。测试结果受多种因素影响，误差较大。吸碘值反映单位质量炭黑粒子的外比表面积，当达到吸附平衡时，炭黑表面不是饱和吸附碘，故其测试结果略小于炭黑的外表面积。这是炭黑必检项目。2、CTAB比表面积

在CTAB水溶液中炭黑外表面吸附CTAB大分子的质量，CTAB大分子不能进入炭黑表面的孔隙内，CTAB表面积反映炭黑与橡胶分子链的有效接触面积。炭黑吸附CTAB的能力不受其表面残留的焦油状物质及氢、氧基团的影响。3、DBP吸油值

单位质量的炭黑吸附DBP油的体积。反映炭黑结构度高低。实际上是一次结构和二次结构的吸油值，有偏差。这是炭黑必检项目。4、压缩样DBP吸油值

将炭黑粒子在高压下反复压缩4次，破坏其二次结构，再测试吸油值，是炭黑一次结构的吸油值，比较准确地反应炭黑的结构度。5、105℃加热减量

反映炭黑中含水量。105℃下加热2h后的质量损失。炭黑含水量与环境温度，湿度有关，与炭黑的比表面积，孔隙度，氧含量等有关。在标准气压下氧含量高的炭黑其水分含量亦高。应用水分含量过大的炭黑，混炼时间长（剪切力降低）挤出易起海绵，硫化胶会产生气泡。6、灰分含量

炭黑的灰分主要来源于原料所含的灰分、设备锈蚀，急冷水所含的盐分和其它固体残渣。炭黑的灰分一般不会引起硫化胶性能的改变，但灰分中若含Cu,Mn,Fe及其化合物（变价金属离子及其盐分）时会影响硫化胶的电绝缘性、耐老化性能和密度。550℃下灼烧。

炭黑粉状物含量是细检项目之一，是一项重要指标，应引起重视。但人们只重视炭黑入库时粉状物含量的测试，却往往忽视炭黑在输送称量投料过程中粉状物含量的变化。炭黑粉末物含量过高，不仅会造成“飞扬”污染环境，且易在输送、称量、投料过程中堵塞管道，料斗起拱，称量不准，更重要的是微细粉末不是在剪切作用下，被橡胶包容均匀分散，而是形成许多“碳黑包”致使分散不均，性能下降。

7、炭黑粉状物含量

炭黑中的筛余物是指不能一定孔径筛网的硬粒杂质（G.B）原用150um筛相当于100目，ASTM标准用45um筛，相当于330～360目）不能通过150um筛的筛余物的70～80%通常是呈片状，球状和碎石油焦状的焦粒，习惯称为“硬碳”。筛余物含量过大，会降低硫化胶的拉伸强度，并导致挤出半成品表面不光滑，用45um筛余物一般控制在≤0.1%。

8、筛余物含量9、粒子强度

造粒炭黑粒子压碎时所需要的力。通常随机取50粒炭黑粒子，结果用平均力、最大力、最小力表示。粒子强度大的粒子难分散，粒子强度过低的易破碎，增加细粉含量。平均粒子强度在25N左右，最高力不超过60N，最小力不低于10N。10、甲苯透光率

反映炭黑表面吸附的焦油状物质的含量，透光率高的炭黑表面吸附的焦油状物质少。焦油物质的存在导致炭黑多环芳香烃含量超标，不环保，胶料表面易泛彩。

按美国ASTM标准，一般还须作300%定伸应力试验（有的标准还做扯断强度、伸长率试验）。鉴定炭黑用的胶料配方一般采用NR的基本配方：

SMR100.0SA3.0

ZnO5.0NS0.6S2.5CB50

硫化条件145℃×30ˊ。

11、300%定伸应力

与参比炭黑做对比，用相对值表示。炭黑原材料标准名称：N375说明：由油炉法工艺制得成分：炭黑比重：1.8g/cm3(说明值)等级项目性能指标C吸碘值（mg/g）90±5<±3>*CDBP吸油值（ml/100g）114±5<±3.5>*M着色强度%IRB3*115±5NCTAB法比表面积m2/g96±6M压缩后试样DBP吸油值（24M4）ml/100g96±5N加热减量（1050C）（大容量）*%≤1N加热减量（1050C）（袋装）*%≤2.5N灰分（%）≤0.75(0.5)*N筛余物（45um）%≤0.1N倾注密度（g/l）350±30M粉状物（大容量）*%≤7(10)*M粉状物（袋装）*%≤15(15)*标准胶料性能ASTMD3192（NR）300%定伸应力（1450C×30ˊ）＋2.9±1.2*3.2.3结合橡胶及包容橡胶结合橡胶的生成被认为是炭黑对橡胶补强的主要原因。一、结合橡胶（bondrubber）（一）结合橡胶的概念结合橡胶

也称为炭黑凝胶（bound-rubber），是指炭黑混炼胶中不能被它的良溶剂溶解的那部分橡胶。生胶炭黑结合橡胶自由橡胶对强度、耐磨贡献大对弹性、伸长率贡献大（二）结合胶的生成原因结合橡胶来源化学吸附：橡胶分子链与炭黑的表面基团化学结合物理吸附：大于溶解力的物理吸附（三）影响结合橡胶生成的因素1．炭黑性质的影响比表面积大（或粒径小），结合橡胶多；结构度高，结合橡胶多炭黑表面活性高，结合橡胶多炭黑表面粗糙度高，结合橡胶少2、炭黑用量的影响在一定范围内，充分分散，用量多，结合橡胶多3．混炼的影响随混炼时间延长，结合橡胶先增多后减少（炭黑分散及分子链剪切）随混炼温度升高，结合橡胶先增多后减少（吃料快，后剪切力下降）混炼胶停放时间延长，停放温度升高，结合橡胶增多4．橡胶性质的影响胶种：不饱和橡胶，结合橡胶多；饱和橡胶结合橡胶少分子量：分子量大，结合橡胶多。二、包容橡胶（occludedrubber）（一）包容橡胶的概念包容橡胶

又称吸留橡胶，是指在炭黑聚集体链枝状结构中屏蔽（包藏）的那部分橡胶。包容胶的形成影响炭黑在橡胶中的添加量及混炼胶黏度、硫化胶硬度、定伸应力和动态性能。未分散开的炭黑团块分散开但又团聚的团块（二）包容胶量的计算经验公式：φ′=φ(1+0.02139DBP)/1.46φ′—胶料中炭黑加包容胶的体积分数φ——胶料中炭黑的体积分数包容胶的体积分数：V=φ′—φ炭黑最大填充系数：3.2.4炭黑对橡胶加工性能的影响一、炭黑性质对混炼（mixing）的影响1．炭黑性质对混炼吃料的影响影响吃料快慢的因素：（1）配合剂与橡胶的湿润性（相容性）（2）配合剂粒径及结构（比表面积、结构度、视密度）（3）配合剂用量（4）橡胶分子链的运动能力（分子量大小及分布、极性）（5）工艺因素（温度、加料方式、堆积胶的量）炭黑的粒径小，结构高，视密度小，用量大吃料慢2．炭黑性质对分散的影响炭黑的粒径小，结构低，细粉含量高，含水率高，粒子强度大，用量大，分散差。

配合剂的分散性是指将配合剂分散到一定程度（分散度）所做的功，消耗的功越多，分散性越差。

配合剂分散性取决于配合剂与橡胶的相容性、粒子之间的团聚力（吸附力）、胶料的黏度以及配合剂颗粒在胶料中受到的剪切作用。粒子之间的团聚力受粒径、结构、表面基团、粘接材料等因素影响；团聚的配合剂颗粒在胶料中受到的剪切作用则与胶料黏度、温度、设备施加的剪切作用力大小、加工时间或次数有关。配合剂与橡胶的相容性则影响分散开的配合剂颗粒能否保持稳定的分散状态。影响配合剂分散性的因素：（1）配合剂与橡胶的相容性无机亲水配合剂在橡胶中难分散（2）配合剂粒径、结构度粒径小、结构度低的难分散（3）配合剂用量用量多，分散性变差（4）配合剂含水率高，分散差（5）造粒配合剂粒子强度高，难分散（6）混炼方法一段法，开炼机混炼分散度更高一些；密炼机混炼，段数增多，分散性变好；低温一次炼胶法、液相连续混炼法配合剂分散性好（7）混炼工艺条件开炼机混炼，随辊距减小、时间延长，分散性变好；随辊温升高，分散性变差；切割翻炼方法不同、堆积胶量不同，分散性亦不同；密炼机混炼工艺条件对配合剂分散影响也比较明显。配合剂分散性检测方法：（1）目测（ASTMA法、定性检验法）借助10倍放大镜或低倍双目显微镜观测胶料表面，与标准照片对照，粗略判断胶料中炭黑的分散度等级（1～5级）；（2）显微镜测定（ASTMB法、定量检验法）利用灯光显微镜、电子显微镜来观察胶料切片，计算胶料中炭黑分散度，能真实地反映混炼胶的分散程度。分散度=100—0.22uu——尺寸超过半个单元格的粒子数目（3）电阻法：测不同部位胶料表面或体积电阻（4）密度法：测不同部位胶料的密度（5）硬度法：测不同部位胶料的硬度（6）专用仪器法炭黑分散度仪：利用光学原理，直观观察炭黑分散状况；

表面粗糙度仪：用探针扫描断面，统计峰的数目（f）与平均峰高（h），计算分散度。得到的数据：分散度分散度等级颗粒粒径分布曲线平均粒径、最大粒子尺寸未分散颗粒区域面积分散度=100-Aln（f·h+B）3．炭黑性质对混炼胶粘度的影响影响混炼胶黏度的因素：（1）生胶的门尼黏度（2）填料品种及用量（3）增塑剂、分散剂的品种及用量（4）混炼工艺方法及条件（5）混炼胶停放时间比表面积大或聚集体粒径小，门尼黏度高；DBP吸油值（压缩样）高，门尼黏度高；用量大，门尼黏度高；炭黑分散性好，门尼黏度高。混炼胶门尼黏度偏高的原因：（1）生胶的门尼黏度偏高（2）炭黑的比表面积、DBP吸油值偏高（3）混炼温度高，胶料焦烧（4）填料用量加多了（5）增塑剂有损失（6）混炼胶停放时间长混炼胶门尼黏度偏低的原因：（1）生胶塑炼过度了（2）炭黑的比表面积、DBP吸油值偏低（3）炭黑细粉含量高，混炼时飞扬损失多（4）混炼时间过长、辊距太小，胶料过炼（5）密炼机漏油4．炭黑性质对混炼能耗的影响

达到混炼要求所消耗的功，转变成热能，影响成本。混炼能耗取决于转子旋转时受到的阻力大小，与胶料的黏度、摩擦系数、装胶容量、密炼机上顶栓压力等有关。而胶料黏度又与胶种、橡胶分子量、填料品种和用量、增塑剂品种和用量、混炼温度等有关。

炭黑粒径小（比表面积大）、结构度高（DBP吸油值高）、用量大，粒子强度高，混炼能耗大。5．炭黑性质对混炼生热（排胶温度）的影响炭黑粒子小、结构度高、表面活性高、用量大，生热高。

混炼生热是混炼过程中克服阻力消耗的功转变成热能，导致胶料温度升高。对混炼过程控制有很大影响。混炼生热与胶料配方（胶种、补强填充体系、增塑体系）、混炼工艺（温度、容量、转速、上顶栓压力等）有关。6.炭黑对胶料包辊性的影响

由于两个辊筒转速不一样，胶料通过辊距间隙时形成速度梯度，产生剪切应力，对橡胶分子链产生拉伸作用，使分子链产生弹性变形而形成弹性回缩力。这种弹性回缩力是胶料包辊的原因。这种回缩力越大，保持时间越长，包辊性越好。

在吃炭黑过程中，胶料的包辊性下降；炭黑被吃进去以后，可以改善包辊性。影响因素生胶性质格林强度高断裂拉伸比大最大松弛时间长辊筒温度Tg以上几十度范围内包辊性好剪切速率提高，改善包辊性包辊性好二、炭黑性质对压延（calendering）的影响

炭黑的粒径小，结构度高，压延收缩率小，半成品表面光滑。压型胶料，炭黑用量要大；厚擦胶使用软质炭黑，薄擦胶时使用硬质炭黑，炭黑的用量不要太多。比表面积大或聚集体粒径小，口型膨胀小，表面较光滑；DBP吸油值高，口型膨胀小，表面较光滑，压出速度快；细粉含量高，筛余物含量高，表面粗糙有疙瘩。炭黑用量多，口型膨胀小，表面较光滑；三、炭黑性质对压出（extruding）的影响四、炭黑性质对硫化（curing）的影响1、对门尼焦烧（加工安全性）的影响比表面积大或聚集体粒径小，门尼焦烧时间短；DBP吸油值高，门尼焦烧时间短；pH值高，门尼焦烧时间短；挥发分含量高，门尼焦烧时间长；硫含量超过1.2%，门尼焦烧时间短；含氧基团多，表面粗糙度高，门尼焦烧时间长；炭黑用量多，门尼焦烧时间短。表面活性高，门尼焦烧时间短。其他因素：白炭黑、松焦油有迟延硫化现象，门尼焦烧时间长；硫化体系助剂有损失，门尼焦烧时间延长；胶料加工时间长，温度高，门尼焦烧缩短；碱性配合剂，门尼焦烧时间短；配合剂分散不均匀，门尼焦烧有波动。2、对硫化特性的影响比表面积大或聚集体粒径小，MH、ML高，ts1、tc90短；DBP吸油值高，MH、ML高，ts1、tc90短；pH值高，ts1、tc90短；挥发分含量高，ts1、tc90长；含氧基团多，表面粗糙度高，ts1、tc90长；炭黑用量多，MH、ML高，ts1短、tc90长；表面活性高，MH高，ts1、tc90短。其他因素：硫化体系助剂有损失，MH低，ts1、tc90长；混炼胶停放时间长，MH、ML高，ts1、tc90短；硫化温度高，ML低，MH高，ts1、tc90短。3.2.5炭黑对硫化胶性能的影响

炭黑粒径小，表面活性大，结构度高，拉伸强度高；随炭黑用量增大，拉伸强度先增后降。一、炭黑性质对硫化胶一般技术性能的影响1、对拉伸强度的影响炭黑用量/phr炭黑用量/phr2、对撕裂强度的影响

炭黑的粒径小，撕裂强度高；粒径相同时，对结晶性橡胶，结构度低的炭黑，撕裂强度高；对非结晶性橡胶，结构度高的炭黑，撕裂强度高；随炭黑用量增大，撕裂强度先增后降。炭黑粒径与撕裂强度关系3、对定伸应力和硬度的影响

炭黑粒径小，结构度高，表面活性大，用量大，胶料的定伸应力和硬度高，其中以结构度影响最大。炭黑对胶料定伸应力和硬度的影响要比胶种、硫化体系大得多。胶料的硬度随炭黑用量的变化：

FEF、HAF、EPC

纯胶硬度+1/2×炭黑份数

ISAF纯胶硬度+1/2×炭黑份数+2SRF纯胶硬度+1/3×炭黑份数

FT、MT纯胶硬度+1/4×炭黑份数4、对耐磨性的影响

炭黑粒径小，比表面积大，结构度高，分散性好，胶料耐磨性好；炭黑的用量对胶料耐磨性存在一最佳用量。着色强度升高，耐磨性变好。低结构炭黑除外。粒径分布窄，耐磨性高。聚集体尺寸减小，耐磨性提高。但分散性变差，不利耐磨。孔隙度升高，耐磨性下降。耐磨性还与胶料的生热性有关。5、对弹性的影响

粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的弹性差。其中炭黑用量影响最大。7、对热性能的影响炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐油性变好。

炭黑对胶料耐热性影响不是很大，随炭黑用量增多，耐热性稍有提高。

炭黑粒径小，表面活性高，用量大，胶料的耐寒性变差。炭黑的导热系数很小，对胶料导热性影响不大。8、对耐油性的影响

粒径小、结构度高、表面活性大，用量大，胶料的拉断伸长率低。其中炭黑用量、粒径、结构度影响较大。6、对拉断伸长率的影响二．炭黑的性质对硫化橡胶动态性能的影响1.对硫化胶动态模量的影响

胶料中加入炭黑，胶料的储能模量（弹性模量）和损耗模量均增大，且随炭黑用量增大而增大；炭黑粒径小、表面活性高、结构度高，胶料的储能模量（弹性模量）和损耗模量均增大。

胶料中加入炭黑，胶料的损耗影子增大，且随炭黑用量增大而增大；炭黑粒径小，表面活性高，结构度高，胶料的损耗因子大，滞后大，生热大，阻尼性提高。2.对硫化胶损耗因子的影响

炭黑粒径小，结构度高，表面活性高，能提高胶料的耐疲劳破坏性；在应力一定的疲劳条件下，炭黑用量增大，耐疲劳破坏性提高；在应变一定的疲劳条件下，炭黑用量增大，耐疲劳破坏性变差。3、对耐疲劳破坏性的影响三．炭黑的性质对硫化胶导电性的影响

炭黑填充胶会使胶料电阻率下降，其炭黑胶料的电性能受炭黑结构影响最明显，其次受炭黑的比表面积、炭黑表面粗糙度、表面含氧基团浓度的影响。炭黑结构度高，粒径小，表面粗糙度低，含氧基团少，用量大，胶料的导电性提高。3.2.6炭黑对橡胶的补强机理一、应力软化效应（一）应力软化效应的含义

试样拉伸到一定长度（L）后除掉外力，在间隔较短的时间后再次拉伸到相同长度时，拉伸力小于第一次拉伸力的现象。（二）应力软化效应的影响因素1、胶种的影响TPI的应力软化及硬化现象2、间隔时间的影响第一次与二次拉伸间隔时间对应力软化的影响（三）应力软化的恢复3、填料品种的影响应力软化现象由弱到强的顺序为：硅酸盐填料＜轻钙＜纳米碳酸钙＜软质炭黑＜硬质炭黑补强性高的炭黑应力软化效应严重。4、炭黑用量的影响炭黑用量增多，应力软化效应增大。

第一次拉伸后停放较长时间（＞8小时）再进行第二次拉伸，应力软化现象消失。二、炭黑的补强机理（一）弱键和强键学说（二）Bueche的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说（三）双壳层模型理论（四）橡胶大分子链滑动学说一、国内外白炭黑发展概况

我国于1958年建成第一条白炭黑生产装置（广州化工厂），但产量有限，至80年代初年产量仅有2500吨左右。进入90年代，我国白炭黑获得快速发展，企业增多，产能急剧增大。到了2007年，我国沉淀法白炭黑的产能为80万t，产量为63万t，居世界第一位，2001年～2007年年均增长18.2%。沉淀法白炭黑80%以上产自华东和中南地区，并集中在福建、山东、湖南、江苏4省。

3.3白炭黑对橡胶的补强2009年，我国共有白炭黑生产企业60多家，总产能约100万吨，产量75万吨，表观消费量74万吨，产销量居全球首位。橡胶工业是白炭黑的主要消费市场，占白炭黑消费总量的74%。2009年，我国橡胶领域共消耗白炭黑55万吨。其中，制鞋业消费白炭黑35万吨，占消费总量的47%;轮胎市场消费12万吨，占消费总量的16%;胶管、胶带、电线电缆等领域消费白炭黑8万吨，占消费总量的11%;

白炭黑在纺织、造纸、农药、食品添加剂以及消防灭火材料等非橡胶领域的消费量合计约19万吨，占消费总量的26%。2010年，全球白炭黑消费量达到150万吨，2015年将增至210万吨。其中，2010年中国轮胎领域白炭黑市场消费量达15万吨，2015年将激增至30万吨，届时，中国白炭黑产量将达120万吨。白炭黑在轮胎中的使用比例二、白炭黑的制造方法及分级1、制造方法（1）气相法白炭黑1941年德国Degussa公司成功开发。生产工艺流程：SiCl4H2+O2反应炉冷却收集干燥分级产品≥1000℃特点：纯度高，杂质少；粒径小,补强性高；结合水含量低，价格高。主要用于硅橡胶中，产品透明性好。（2）沉淀法白炭黑用硅酸盐（常为硅酸钠）与无机酸中和沉淀制取。沉淀法白炭黑生产工艺流程：硅酸钠硫酸反应器过滤水洗干燥粉碎,分级产品

温度原料比例及加料速度搅拌速度单位面积羟基数量等级补强性、增粘性、吸油性涂料消光性、分散性pH＞7特点：纯度低；结合水含量高；粒径大（17～40nm）,补强性低；价格便宜，工艺性能也较气相法好；可单用于NR，SBR中，也可与炭黑并用，改善滚动阻力和抗曲挠龟裂及抗撕裂性能。凝胶法白炭黑生产工艺流程：硅酸钠硫酸溶胶熟成水洗热干燥粉碎分级产品凝胶pH＜7沉淀法白炭黑ASTM分级标准（m2/g）级别比表面积级别比表面积级别比表面积A>190C136～160E71～105B160～190D106～135F<70轮胎工业常用A、B级产品。比表面积为BET比表面积。2、产品分级三、白炭黑的性质1、白炭黑的粒径气相法白炭黑粒径8～17nm，比表面积＞190m2/g沉淀法白炭黑粒径17～28nm，比表面积70～190m2/g指白炭黑原生粒子平均直径，一般用比表面积反映。

白炭黑的粒径小，比表面积大是其对橡胶产生补强作用的主要原因。2、白炭黑的结构微观结构：球形原生粒子。气相法白炭黑内部结构为排列紧密的三维网状结构硅酸；沉淀法白炭黑的结构为二维、三维结构的硅酸。一次结构：聚集体结构（多个原生粒子聚集在一起）二次结构：由聚集体通过氢键吸附在一起的附聚体。微观结构一次结构二次结构

排列紧密的三维体型结构;

内部为填满状态；吸湿性小;

表面吸附性和补强作用强。气相法白炭黑

内部有三维和无规则的二维结构；结构疏松，有许多毛细管结构；易吸湿，补强作用弱。沉淀法白炭黑结构度：白炭黑聚集体表面链枝状结构的发达程度，即链枝间的空隙体积。结构度的测定方法：DBP吸油值法气相法白炭黑DBP吸油值50~300ml/100g；沉淀法白炭黑DBP吸油值100~400ml/100g。白炭黑的结构度均比较高，属于高结构。3、表面基团白炭黑表面基团模型图羟基和硅氧烷基。羟基以三种方式存在:相邻羟基：隔离羟基：双羟基：未形成氢键的隔离羟基白炭黑表面OH类型：形成氢键的隔离羟基形成氢键的相邻羟基与水形成氢键的相邻羟基双羟基气相法白炭黑表面的羟基数量：3.5个/nm2沉淀法白炭黑表面的羟基数量：8.0个/nm2比表面积为200m2/g的白炭黑表面羟基数量约1021个/g白炭黑表面羟基数量对其吸水性、分散性产生重要影响。羟基的化学反应性：与醇羟基活性相当脱水缩合反应：水解反应：与酰氯反应：

白炭黑表面有很强的化学吸附活性。吸附空气中的水分（形成氢键）吸附胶料中含氮的小分子化合物（形成氢键）如胺类助剂导致制品产生气泡，硫化速度变慢。吸附适量的水，有利于白炭黑的分散。4．白炭黑表面的吸附作用5、白炭黑的酸碱性气相法白炭黑一般呈酸性沉淀法白炭黑呈酸性或呈碱性，一般pH值在5～8。碱性加快硫化速度，酸性使硫化速度变慢。6、加热减量和灼烧减量加热减量：105℃加热减量主要是水分（或有极少量的熔点挥发物），标准加热减量为4～8%灼烧减量：900℃的条件下灼烧2小时后质量损失，反映白炭黑中可分解物质和挥发物的总量。7、可溶性重金属离子含量可溶性Fe：≤250ppm可溶性Mn：≤5.0ppm可溶性Cu：≤5.0ppm超标会加速橡胶老化。名称：沉淀法白炭黑成分：无定形二氧化硅SiO2。nH2O说明：白色细粒。它是由硅酸钠和硫酸之间反应所得比重：2.00g/cm3(说明值)等级性能项目指标C外观同认可样品CSiO2含量/%≥87M灼烧减量/%≤11MpH值5.5～7.0M表面积（m2/g）175±15N加热减量（105℃）/%4～7M在水中可溶盐/%≤2.5N可溶性Fe/ppm≤250N可溶性Mn/ppm≤5.0N可溶性Cu/ppm≤5.0标准配方胶料性能ISO5794/2M500%定伸应力（150℃×15′）/ＭＰa5.5~8.0M扯断强度（150℃×15′）/ＭＰa≥16.0M扯断伸长率（150℃×15′）/%≥700应用环境试片白炭黑（B级）原材料标准四、白炭黑对胶料工艺性能的影响1、对混炼的影响难吃料：无机亲水材料，与橡胶湿润性差；堆积密度小，体积大，易飞扬。难分散：无机亲水材料，与橡胶相容性差；粒子间形成氢键，吸附性强。

胶料需要分段（二段或三段）混炼生热大：受剪切时摩擦阻力大，氢键破坏能量释放大混炼过程中需加强冷却能耗高：混炼胶粘度高，与形成氢键和强吸附性有关混炼设备动力系统要加强，转子材料强度需提高加料顺序影响大：白炭黑、偶联剂、ZnO、SA一段加，胺类防老剂二段加，促进剂、硫化剂三段加性能好。排胶温度要求高：155℃～160℃。白炭黑补强硅橡胶混炼时结构化效应及结构控