浸铝层及NiTi形状记忆合金等离子电解氧化工艺与机理研究

浸铝层及NiTi形状记忆合金等离子电解氧化工艺与机理研究本论文研究了Q235钢、工业纯钛和NiTi形状记忆合金（SMA）表面等离子体电解氧化（PEO）的工艺与机理，分析了获得陶瓷层的微观组织结构、相组成与性能，主要包括以下内容：采用热浸镀铝（HDA）和PEO相结合的方法，在Q235钢基体表面获得一层陶瓷层。用扫描电镜（SEM）观察了复合膜层的断面及表面形貌，用X-ray衍射仪（XRD）分析了陶瓷层的相组成，特别是使用透射电镜（TEM）对陶瓷层进行了观察和选区电子衍射；综合分析了陶瓷层的形成过程随PEO时间和电流密度的变化规律，在此基础上研究了陶瓷层向内外生长的比例关系，提出了膜的形成及表面现象与对应的电压区间的关系模型；研究了陶瓷层的硬度、耐磨性能、孔隙率和耐蚀性能；对Q235钢表面热浸镀铝层PEO的反应机理进行了分析。结果表明：（1）复合膜层由三层构成，由内向外依次为Fe-Al合金层、纯热浸镀铝层和PEO陶瓷层，各层之间达到了冶金结合，陶瓷层表面存在较多的孔洞和裂纹。随着PEO时间的延长，陶瓷层表面颗粒变大，重熔、凝固程度增加，孔洞增大。（2）陶瓷层主要由晶态Al₂O₃相组成，并含有一定量的非晶态相。晶态Al₂O₃相包括κ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和β-Al₂O₃，其中β-Al₂O₃相含量最少。随着PEO时间延长，非晶态相逐步向晶态相转变。κ-Al₂O₃的晶体尺寸分布范围较宽，小者不足100nm，大者超过了500nm，甚至超过了TEM衍射区尺寸，可获得纯单晶特征的衍射花样。（3）陶瓷层的总厚度、向外生长厚度和成膜速率均随着PEO时间的延长有一极大值，其出现的时间随着电流密度的增大而缩短。当电流密度为1.5A/dm²，PEO时间为12min时，陶瓷层总厚度达到最大值，约为47.5μm。向内生长厚度均随着PEO时间的延长而增加。不断增加电流密度，陶瓷层逐步由向内生长为主转变为向外生长为主。（4）陶瓷层硬度达到了HV1300；当摩擦延长米为70m时，其耐磨性能比淬火-回火45钢提高了2.3倍。耐NaCl溶液及海水的腐蚀能力远优于Q235钢基体。通过PEO处理，在工业纯钛表面获得一层陶瓷层。观察了陶瓷层的表面及断面形貌，分析了陶瓷层的相组成，研究了不同添加剂对陶瓷层耐蚀性能、表面形貌以及组成成分的影响，分析了工业纯Ti进行PEO处理的工艺性。结果表明：（1）工业纯Ti在含有硅酸钠、铝酸钠和磷酸钠的混合电解液中获得的陶瓷层表面较为平整，分布着若干蜂窝状、相互交错的微孔，不可见裂纹。陶瓷层与基体结合紧密。（2）在混合电解液中获得的陶瓷层主要由锐钛矿（anatase）型TiO₂相组成。（3）电解液中的元素参与了陶瓷膜层的生成过程。陶瓷层中除含有大量Ti和O元素外，还含有微量的Al、Si、P等元素以及电解液添加剂的元素如B、Ce等。（4）稀土元素Ce的添加，使陶瓷层中Al、Si、O、P的含量明显增多，陶瓷层耐10%H₂SO4溶液腐蚀的性能显著提高。采取表面去镍腐蚀前处理工艺与PEO相结合的方法，在NiTiSMA表面获得一层陶瓷层。对比研究了未进行去镍腐蚀、分别经硝酸溶液、H₂O:HNO₃:H₂SO₄=5:4:1（V）溶液和王水选择性腐蚀处理后NiTiSMA试样的表面形貌及其进行PEO处理的工艺性。分析了前处理工艺对陶瓷层表面形貌、成分以及相组成的影响。结果表明：（1）NiTiSMA直接进行PEO处理，工艺性很差，表面去镍腐蚀前处理工艺能够显著改善NiTiSMA的PEO工艺性。在常温王水中选择性腐蚀10min后获得的试样，进行PEO处理的工艺性最好，电流—时间曲线与工业纯Ti在同一PEO条件下最为接近。（2）适合于NiTiSMA进行PEO处理的稳定电解液成分为：磷酸钠5g/L，铝酸钠5g/L，硅酸钠5g/L，二氧化钛1g/L，双氧水5mL/L。（3）NiTiSMA表面陶瓷层的主要成分为Ti、Al、O、P、Si等元素，相组成主要是锐钛矿型TiO₂相。延长在王水中的去镍选择性腐蚀时间，陶瓷层中锐钛矿型TiO₂相增多。（4）经王水腐蚀1