第一章 聚合物的结构-5

五．高分子的链结构对结晶能力的影响1.链的对称性高分子链的对称性越高，越容易结晶。像聚乙烯和聚四氟乙烯的分子，主链上全部是碳原子，没有杂原子，也没有不对称原子。碳原子上是清一色的氢原子或者氟原子，对称性非常好，最容易结晶。它们的结晶能力强得我们无法得到完全非晶的样品。聚乙烯的最高结晶度可达95%，而一般聚合物只有50%左右。3/26/20241高分子课程教学2.链的规整性（1）对于主链含不对称中心的高聚物等规度越高，结晶能力越强。像自由基聚合得到的PS，PMMA，PVAc等聚

-烯烃，都是无规聚合物，不具有结晶能力，但用定向聚合得到的等规聚合物，都具有一定的结晶能力。（2）二烯类聚合物反式

>顺式

>无规如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性受到破坏，不能结晶。3/26/20242高分子课程教学（3）几个特例自由基聚合聚三氟氯乙烯，虽然主链上有不对称碳原子，又不是等规聚合物，却有相当的结晶能力，最高结晶度可达90%。---氯原子和氟原子体积相差不大。无规聚醋酸乙烯酯不能结晶，但由它水解得到的聚乙烯醇，虽然也不具规整性，却能结晶。解释一：羟基体积不大，且具有极性，分子链上相邻的羟基相互排斥，彼此错开，形成类似于间同立构的结构。解释二：分子内氢键。前一种解释与等规聚乙烯醇具有螺旋链自相矛盾。3/26/20243高分子课程教学3.链的柔顺性一定的链的柔顺性是结晶时链段向结晶表面扩散和排列所必需的，链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力。如聚乙烯的分子链柔性很好，所以其结晶能力很强，而聚对苯二甲酸乙二醇酯的主链上含有苯环，使其分子链的柔顺性下降，结晶能力降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。聚碳酸酯主链上苯环密度更大，不能结晶。但是柔顺性太大时，分子链虽容易向晶体表面扩散，但也容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。3/26/20244高分子课程教学（A）无规共聚无规共聚通常会破坏链的对称性和规整性，从而使结晶能力降低甚至完全丧失。但是如果两种共聚单元的均聚物均能结晶且有相同类型的结晶结构，那么共聚物也能结晶。如果两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，那么在一种组分占优势时，共聚物是可以结晶的，含量少的共聚单元作为缺陷存在。在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，乙丙共聚物就是这样，丙稀含量达到25％左右，便不能结晶而成为乙丙橡胶。4.共聚结构（B）嵌段共聚嵌段共聚物的各嵌段基本上保持相对独立性，能结晶的嵌段将形成自己的晶区。3/26/20245高分子课程教学5.其它结构因素(1)支化：支化使链的对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。(2)交联：交联大大限制了链的活动性。轻度交联时，高聚物的结晶能力下降，但还能结晶。随着交联度增加，高聚物便迅速失去结晶能力。(3)分子间力：分子间力通常会降低链的柔顺性，影响结晶能力。但是分子间能形成氢键时，则有利于对结晶结构的稳定。3/26/20246高分子课程教学六．聚合物结晶的速度1.结晶的一般过程成核：晶核的形成。生长：晶粒的生长。成核&生长3/26/20247高分子课程教学2.成核方式（1）异相成核以外来杂质、未完全溶融的残余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核。异相成核与时间无关。（2）均相成核是由熔体中的高分子链靠热运动形成有序的链束为晶核。均相成核与时间有关。成核速度是对均相成核而言。3/26/20248高分子课程教学（3）结晶总速度用膨胀计法、光学解偏振法、示差扫描量热法等测定结晶过程进行到一半所需要的时间t1/2，用t1/2的倒数(1/t1/2)作为结晶总速度（1）成核速度用偏光显微镜、电镜直接测定单位时间内形成晶核的数目。（2）晶体生长速度用偏光显微镜、小角激光光散射测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶径向生长速度。3.结晶速度极其测定方法结晶速度应该包括成核速度、结晶生长速度和由它们共同决定的结晶总速度。3/26/20249高分子课程教学4.膨胀计法膨胀计法是研究结晶过程的经典方法。(1)原理 高聚物结晶过程中分子链做规整紧密堆砌时，聚合物的体积会收缩，体积的收缩量与结晶度成正比。(2)方法 将高聚物与惰性的跟踪液体装入一膨胀计中，加热到高聚物的熔点以上，使高聚物全部成为非晶态熔体，然后将膨胀计移入预先控制好的恒温槽中，使高聚物迅速冷却到预定的温度，观察膨胀计毛细管内液柱的高度随时间的变化，便可以考察结晶进行的情况。(3)数据处理 用h0、ht、h

分别表膨胀计的起始、时间t和最终的读数。用(ht-h

)/(h0-h

)对t作图，纵坐标为1/2处的横坐标值就是t1/23/26/202410高分子课程教学5．解偏振光强度法(1)原理 解偏振光强度法是利用球晶的光学双折射来测定结晶速度的一种方法。熔融高聚物试样是光学各向同性的，把它放在两个正交的偏振片之间时，透射光强度为零，随着结晶的进行，透射光强逐渐增加，并且这种解偏振光强度与结晶度成正比。(2)方法(3)数据处理 用(It-I0)/(I

-I0)对t作图，曲线上，(I

+I0)/2对应的时间即为t1/23/26/202411高分子课程教学6.示差扫描量热法(DSC)(1)原理：聚合物结晶过程中会放热，放出的热量（热焓）与结晶度成正比。(2)方法(3)数据处理7.其它方法偏光显微镜，小角激光光散射。3/26/202412高分子课程教学七．Avrami方程1.适用范围适用于等温结晶过程。2.方程c:结晶转化率：t时刻已结晶的部分占结晶完成时全部结晶部分的百分比。K:结晶速率常数；n:Avrami指数3/26/202413高分子课程教学3.应用以解偏振光强度法为例（见教材P219）0时刻：解偏振光强度最小；

时刻：全部结晶，解偏振光强度最大3/26/202414高分子课程教学4.Avrami指数的物理意义Avrami指数n与晶体生长方式和成核方式有关它等于晶体生长的空间维数与成核过程的时间维数之和。3/26/202415高分子课程教学5．K与t1/2之间的关系当时，或3/26/202416高分子课程教学八．结晶速度的温度依赖性1．研究方法A.膨胀记法：在不同温度下进行等温结晶，可以得到不同的t1/2，以1/t1/2对T作图。B.偏光显微镜法：球晶的径向生长速度对T作图。3/26/202417高分子课程教学2．曲线的特点

(玻璃化温度：Tg概念先解释)具有极大值的单峰曲线，结晶温度范围在玻璃化温度(Tg)与熔点之间。可分成四个区：过冷区、成核控制区、快速结晶区、生长控制区。（P220-221）3/26/202418高分子课程教学3．Tmax与Tm之间的关系Tmax

0.80Tm

0.85Tm(K)4.关系曲线的解释(P220)主要根据成核速度和结晶生长速度对温度的依赖性。在高温时：晶核形成慢，生长速度快。在低温时：晶核形成快，生长速度慢。3/26/202419高分子课程教学5.应用提高结晶度—在Tg以上，Tm以下退火。降低结晶度—迅速淬火到Tg以下。要得到大的球晶—在较高的温度下结晶要得到小尺寸球晶—在低温下结晶（在Tg附近）3/26/202420高分子课程教学九．影响结晶速度的其它因素1.分子结构与结晶能力的影响几乎完全一样，因为结晶能力强的聚合物结晶速度也快。分子链的结构越简单、对称性越高、规整性越好、取代基的空间位阻和极性越小、链越柔顺，则聚合物的结晶速度越快。2.分子量相同的结晶条件下，分子量越大，结晶速度越慢。(P221)3/26/202421高分子课程教学3.杂质有些杂