管式固体氧化物燃料电池的相转化制备与抗积碳研究

管式固体氧化物燃料电池的相转化制备与抗积碳研究经济社会的快速发展对能源的需求不断增长,同时对环境的保护也更加重视。尽管近几十年来,水电、风电、太阳能等清洁能源发展迅速,但是目前世界能源供应仍以化石能源为主。为同时满足能源需求和环境保护,不仅要加快清洁可再生能源的发展,同时更要提高现有的化石能源的利用效率。固体氧化物燃料电池（Solidoxidefuelcell,SOFC）是一种在中高温下将蕴含在燃料气中化学能不经燃烧而直接转化为电能的能源转化技术,具有效率高、噪声低、燃料灵活等优点,具有很大的应用前景。尽管如此,关键材料和制备工艺的高成本限制了SOFC技术的推广应用。因此,在现有的可靠的材料体系基础上开展低成本的电池制备工艺研究很有必要。此外,尽管理论上SOFC对燃料气的要求比较灵活,可以使用质子交换膜燃料电池等无法使用的碳氢化合物为燃料,但是目前广泛使用的阳极材料在碳基燃料中的稳定性远远无法满足应用的要求。针对上述问题,本文以廉价的、目前最可靠的材料体系为基础,基于低成本、工艺简单的相转化法和共烧技术制备了多种管式SOFC,发展了新的电极优化工艺,探究了甲烷在阳极镍催化剂上的转化过程,为抗积碳研究提供了重要的理论基础。论文第三章发展了一种新的阳极改性方法——相转化浸渍法,在Ni-YSZ支撑管孔道内壁成功浸渍了纳米Fe、Ni和BaO,并研究了阳极改性对电池性能和稳定性的影响。与传统的相转化工艺不同,相转化浸渍法采用催化剂前驱体溶液为凝固浴。研究发现,采用相转化浸渍法制备NiO-YSZ阳极支撑管过程中,溶解在水中的催化剂前躯体可以在溶剂NMP和非溶剂水的相互扩散的驱动力下,分散到支撑体的各个部位,一步即可得到具有纳米催化剂的阳极支撑体。在800oC下以湿氢为燃料时,浸渍Fe和浸渍Ni的Ni-YSZ阳极支撑管式SOFC的峰值功率密度分别提高到了0.40和0.48Wcm-2,以湿甲烷为燃料时峰值功率密度分别提高到了0.37和0.45Wcm-2。浸渍BaO的Ni-YSZ阳极支撑管式SOFC的峰值功率密度相对于未改性的电池性能有所下降,但甲烷下运行的稳定性大大提高,800oC高温下运行100h后电压仅衰减了0.17V。本研究提出的相转化浸渍法相对于传统的浸渍法简化了工艺流程,提高了浸渍效率,具有很好的推广应用前景。论文第四章基于第一性原理计算研究了甲烷在SOFC阳极上与镍催化剂之间的相互作用及甲烷在镍催化剂上的转化过程。通过对比各个基元步骤的活化能,沿着含碳中间体的转化路径确定了甲烷转化过程的最低能量路径。在最低能量转化途径中,CH4首先通过CH4→CH3→CH2→CH→CHO→CO或CH4→CH3→CH2→CH→CHOH→CHO→CO两个路径转化为CO,然后再经过直接氧化CO→CO₂转化成CO₂。计算表明,甲烷的最低能量转化路径为中没有C的直接生成,积碳发生在表面含氧反应介质OH或O浓度低的区域。促进含氧介质扩散到甲烷和镍催化剂的两相界面（DPB）上,增加DPB界面上的含氧介质浓度,可以有效抑制积碳的产生。基于实验结果和理论分析,提出了碱土金属氧化物BaO修饰Ni-YSZ阳极的抗积碳机理,认为BaO修饰提高了镍表面对H2O的捕获和解离能力,促进了Ni表面CH的消耗,避免了C的直接生成,从而抑制了积碳的产生。本研究的理论计算结果不仅合理解释了实验结果,同时为以后的抗积碳研究提供了理论基础。论文第五章采用相转化技术结合涂覆烧结工艺制备了多孔TZP陶瓷支撑管式SOFC,对其电化学性能进行了表征。为保证支撑管良好的透气性,添加了40wt.%的球形石墨为造孔剂,1400oC烧结后的支撑体的孔隙率达到40.15%,孔结构由非对称结构转变成对称结构。TZP陶瓷支撑管式SOFC单电池在800oC氢气和甲烷燃料下,最大输出功率分别为0.25和0.20Wcm-2,氢气燃料下稳定运行100h无明显衰减。电池表现出良好的氧化还原稳定性,经过8个氧化还原循环后,TZP陶瓷支撑管式SOFC的800oC下的开路电压仍然可以达到1.02V,峰值功率密度仍能达到0.26Wcm-2,继续恒流放电100h后没有明显的性能衰减。以金属银为连接体成功制备了TZP陶瓷支撑多段串联管式SOFC（SIS-SOFC）,以湿氢为燃料800oC下两节和四节串联的电池开路电压分别达到了2.10V和4.02V,最大输出功率密度分别达到了0.24Wcm-2和0.22Wcm-2。基于TZP陶瓷支撑管式SOFC研究了阳极积碳后的消除方法,提出了通过电化学反应消除积碳的新策略,经过不同模式下35个CH4-H2循环后仍能恢复到初始的性能水平。论文第六章发展了新的金属支撑SOFC的制备工艺,以NiO和Fe2O3为原料,采用相转化法、涂覆烧结和原位还原的方法成功制备了Ni-Fe合金支撑管式SOFC,并对其电化学性能进行了表征。传统的金属支撑SOFC需要在还原气氛或者惰性气氛保护下制备,工艺繁琐,且对设备要求较高。本研究提出以金属氧化物为前驱体,在空气氛围下采用传统的共烧技术制备SOFC,然后测试前原位还原制得金属支撑SOFC。研究发现,NiO-Fe2O3支撑管坯体与NiO-YSZ阳极功能层、YSZ电解质在1400oC下共烧有利于制备致密的YSZ电解质层。XRD分析表明,支撑管经原位还原后形成了Ni-Fe合金,既起到了支撑体的作用,又起到了阳极集电层的作用。在800oC下,以湿氢气为燃料气时,Ni-Fe合金支撑管式SOFC的峰值输出达到0.26Wcm-2。相对于传统的金属支撑SOFC的制备方法,本研究提出的原位还原的方法大大简化了工艺难度,为金属支撑SOFC的制备提供了新思路。综上所述,低成本的相转化技术非常适合管式SOFC支撑体的制备,采用本论文提出的相转化浸渍法既可以浸渍活性催化剂用