典型污染物在环境各圈层中的转归与效应

第一节重金属元素第六章典型污染物在环境各圈层中的转归与效应1、环境中汞的来源、分布与迁移来源与分布汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采应用后绝大部分以三废形式进入环境。迁移转化与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海底沉积层。一、汞汞在环境中的迁移、转化与环境（特别是水环境）的电位和pH值有关。从图可以看出，液态汞和某些无机汞化合物，在较宽的pH和电位条件下，是稳定的。各种形态汞在水中稳定范围2、汞的甲基化在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。CH3CoB12+Hg2++H2O→H2OCoB12+CH3Hg+

甲基钴氨素的再生：水合钴氨素（H2OCoB12）被辅酶FADH2还原，使其中钴由三价降为一价，然后辅酶甲基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离子CH3+

转移给钴，并从钴上取得二个电子，以CH3-与钴结合，完成了甲基钴氨素的再生，使汞的甲基化能够继续进行。

在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。

2CH3Hg＋＋S2－→(CH3Hg)2S

(CH3Hg)2S→(CH3)2Hg+HgS3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。CH3Hg＋＋2H→Hg＋CH4＋H＋

HgCl2＋2H→Hg＋2HCl汞在环境中的循环如下图所示：1、来源自然存在的矿物工业排放农业使用砷酸铅、砷酸钙

二、砷2、环境中As的迁移转化在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、H2AsO3-只占5~10%。因为：水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴离子。因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土壤表层，很难向下迁移。土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作物的砷含量也较高。砷在环境中的转移模式如下：土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。原因：pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量下降，可溶性As含量升高；Ea下降，砷酸还原为亚砷酸H3AsO4+2H++2e→H3AsO3+H2O

AsO43-吸附交换能力大于AsO33-，所以As吸附量下降，可溶性As含量上升。另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的Fe3+还原为比较容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件下，可生成稳定难溶的As2S3。砷是植物中强烈吸收积累的元素。

问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于小麦中？考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态3、As的危害As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质中巯基(R-SH)作用。砷的甲基化转化为三甲基砷。砷甲基化机制：

重要前提是：

As(Ⅵ)还原为As(Ⅲ)

As的生物化学效应A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL（2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。B、与辅酶络合C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。3－磷酸甘油醛砷酸盐(AsO3-)磷酸酶导致ATP生成加成过程1－砷－3－磷酸甘油酯无酶的自发水解过程无ATP生成CCHOPO32-C

HHOHOCCOHOCHOPO32-OPO32-因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参与的生化反应。磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二磷酸甘油酯的酶的合成。高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与蛋白质中的二硫键反应。对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。第二节有机污染物持久性有机污染物(PersistentOrganicPollutants,简称POPs)

指的是指能够长距离迁移并持久存在于环境中,具有很长的半衰期,且能通过食物网积聚,半挥发性和高毒性,对人类健康及环境造成不利影响的有机化学物质。

一、持久性有机污染物一般可以将POPs的性质简单概括如下:1高毒性

POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化合物之一,每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg,二恶英中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效应,POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。

一般可以将POPs的性质简单概括如下:2持久性

POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性,例如,二恶英系列物质其在气相中的半衰期为8～400天,水相中为166天到2119年,在土壤和沉积物中约17年到273年。

一般可以将POPs的性质简单概括如下:3积聚性

POPs具有高亲油性和高憎水性,其能在活的生物体的脂肪组织中进行生物积累,可通过食物链危害人类健康。

一般可以将POPs的性质简单概括如下:4流动性大

POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。POPs物质一般是半挥发性物质,在室温下就能挥发进入大气层。因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进入大气环境或者附在大气中的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中,它们会在一定条件下又沉降下来,然后又在某些条件下挥发。这样的挥发和沉降重复多次就可以导致POPs分散到地球上各个地方。因为,这种性质POPs容易从比较暖和的地方迁移到比较冷的地方,象北极圈这种远离污染源的地方都发现了POPs污染。根据国际POPs公约持久性有机污染物分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类：第一类——杀虫剂:(1)艾氏剂(aldrin):施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶甲和其他昆虫。1949年开始生产,已被72个国家禁止,10个国家限制。

(2)氯丹(chlordane):控制白蚁和火蚁,作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区草坪中,1945年开始生产,已被57个国家禁止,17个国家限制。(3)滴滴涕(DDT):曾用作农药杀虫剂,但目前用于防治蚊蝇传播的疾病,1942年开始生产,已被65个国家禁止,26个国家限制。(4)狄氏剂(dieldrin):用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业,产生于1948年,被67个国家禁止,9个国家限制。(5)异狄氏剂(endrin):喷洒棉花和谷物等作物叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物,1951年开始生产,已被67个国家禁止,9个国家限制。(6)七氯:用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌介,1948年开始生产,已被59个国家禁止,11个国家限制。(7)六氯代苯(HCB):首先用于处理种子,是粮食作物的杀真菌剂,已被59个国家禁止,9个国家限制。(8)灭蚁灵(mirex):用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,已被52个国家禁止,10个国家限制(9)毒杀芬(toxaphene):棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,1948年开始生产,已被57个国家禁止,12个国家限制第二类——工业化学品:包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。(1)多氯联苯PCBs:用作电器设备如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中,是一种热交流介质(2)六氯苯HCB:化工生产的中间体

第三类——生产中的副产品:二恶英和呋喃,其来源:(1)不完全燃烧与热解,包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧,汽车尾气,有色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs。(2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。(3)氯碱工业。(4)纸浆漂白。(5)食品污染,食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。国际对POPs的控制:禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放,管理好含有POPs废弃物。

持久性有机污染物具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性，因此能够对人类和野生动物产生大范围、长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染物这一全球性问题，２００１年５月２２日国际社会通过了斯德哥尔摩公约。２００７年４月１４日，国务院批准了中国履行斯德哥尔摩公约的《国家实施计划》，标志着我国的履行工作将全面进入实施阶段。据了解，在２０１５年前，我国将重点完善实现履约目标的政策法规，加强机构能力建设，按照分阶段、分区域和分行业的战略采取相应行动，进一步建立和完善持久性有机污染物清单；加强各类ＰＯＰｓ削减、淘汰和控制技术研发和推广应用；采取必要的法律、行政和经济手段，以最有效的方式，预防、削减和淘汰持久性有机污染物污染；同时，结合环境监测预警和执法监督两大体系建设，完善持久性有机污染物监测体系，加强履约监督和评估能力，定期评估和检查履约成效。

国务院批准了由国家环保总局与国家发改委、科技部等11个部门编制的《中国履行<关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》。

根据《计划》，在2015年前，我国将一共投入340亿元来支持五大领域的17项活动。其优先领域包括制定和完善履行公约所需的政策法规、加强机构建设；引进和开发替代品、替代技术，最佳可行技术和最佳环境实践，废物处置技术和污染场地修复技术；采用最佳可行技术和最佳环境实践控制重点行业二恶英排放；消除氯丹、灭蚁灵和滴滴涕的生产和使用；调查和确认无意产生持久性有机污染物排放清单、含多氯联苯电力装置和含持久性有机污染物废物清单；建立资金机制以保障各项行动计划的实施；开展项目示范和全面推广；加强能力建设，建立控制持久性有机污染物排放长效机制。大气污染中POPs的人为排放源：

1.有毒微量有机污染物(如：多环芳烃、多氯联苯、二噁英)

人为排放源有：垃圾焚烧、焦炭生产、烧煤等

2.有毒化学品(如：氯气、氨气、氟化物)

人为排放源有：化工厂、金属加工厂、化肥厂等P405

1、卤代烃（2）卤化物在大气中的转化在对流层中的转化：含氢卤代烃与OH自由基的反应是它们在对流层中消除的主要途径在平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污染物受高能光子攻击而破坏臭氧层。在大气化学中详细阐述。二、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（1）结构

PCBs全部异构体有210个，目前已鉴定出102个PCBs美国的商品名为Aroclor；法国为Phenoclor；德国为Clophen；日本为Kenechlor；前苏联为Sovol等。在美国还使用号码数字命名，用开头两个数字代表多氯联苯分子类型，如12代表氯代联苯，用后两个数字代表氯的百分含量。二、有机卤代物5'6'653'2'324'41'1

多氯联苯(1≤m+n≤9)

ClmCln

2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（2）来源与分布变压器和电容器内的绝缘流体；在热传导系统和水力系统中作介质；在配制润滑油、油墨中作添加剂；在塑料中作增塑剂。二、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（3）性质随Cl原子数增加，粘稠度也相应增加，呈树脂状。纯品溶解度取决于分子中取代的氯原子数，数目增加，溶解度降低。蒸汽压小，溶解度小，故主要为吸附态，易被颗粒物吸附，多沉积物中。易通过食物链传递。二、有机卤代物2、PCBs(PolychlorinatedBiphenyls)（4）迁移挥发作用→大气→湿沉降进入水体→沉积物中（5）转化A、光化学分解B、生物转化含氯数目越少，越易被降解。反应过程见下页（6）处理方法焚烧，但会产生多氯代二苯并二噁英二、有机卤代物环氧化物水解酶2,5,2`,5`-PCB3,4-环氧化物－H2O3,4-二氢二酚3、多氯代二苯并二恶英(PCDD)多氯代二苯并呋喃(PCDF)

OOClnPCDD

Cln

OPCDF2,3,7,8-TCDD毒性最强的化合物（即2,3,7,8-四氯二苯并二恶英）

OOClClClCl三、多环芳烃PAHs

（Polycyclicaromatichydrocarbon)

了解几种常见多环芳烃的结构:

萘蒽菲芘苯并[a]芘1、来源天然源：化石燃料和植物的不完全燃烧，或自然成岩过程。人为源：不完全燃烧，热分解；石油污染或在还原气氛下热解，很多食物中含有多环芳烃。非水溶性液体（NAPL）：D－NAPL；L－NAPL2、在环境中的迁移转化存在于大气颗粒物、气溶胶和沉积物中。进入水体，一般液相中含量较少，主要被颗粒物吸附，存在于沉积物中。转化：光解微生物降解表面活性剂是分子种同时具有亲水性基团核疏水性基团的物质。它能显著改变液体的表面张力或两相界面的张力，具有良好的乳化或破乳；湿润、渗透或反渗透；分散或凝聚；气泡、稳定和增加溶解力等作用。三、非离子表面活性剂

1、分类阴离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阴离子阳离子表面活性剂：溶于水时，与憎水基相连的亲水基是阳离子两性表面活性剂：阴、阳两种离子组成的表面活性剂非离子表面活性剂：其亲水基团为醚基和羟基。①阴离子表面活性剂羧酸盐：如肥皂RCOONa磺酸盐：如烷基苯磺酸钠硫酸酯盐：如硫酸月桂酯钠C12H25OSO3Na磷酸酯盐：如烷基磷酸纳RSO3Na

ONaRO－P＝O

ONa②阳离子表面活性剂：它的水溶液有很强的杀菌能力，因此学用作消毒灭菌剂。十六烷基三甲基溴化铵CH3C16H33－N－CH3Br-CH3③两性表面活性剂它们在水溶液中的性质随溶液的pH值而改变。RNH2CH2CH2COO-+RN(CH3)2CH2CH2COO-+④非离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚：R－O－(C2H4O)n－H脂肪酸聚氧乙烯醚：RCOO－(C2H4O)n－H烷基苯酚聚氧乙烯醚：聚氧乙烯烷基胺：聚氧乙乙烯烷基酰胺：RCONH－(C2H4O)n－H多醇表面活性剂：RO－(C2H4O)n－HRN(C2H4O)N－HRC11H23COOCH2－CHCH2OCH2CHCH2OH

OHOH2、性质阴离子表面活性剂：增溶作用、增强洗脱能力，如烷基苯磺酸钠。阳离子表面活性剂：杀菌作用，如十六烷基三甲基溴化铵。非离子表面活性剂：如吐温系列。临界胶塑浓度。R-